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Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch partielle Oxydation
von Methan mit sauerstoffhaltigen Gasen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von Formaldehyd durch partielle Oxydation von Methan mit sauerstoffhaltigen
Gasen. Diese Reaktion ist an sich bekannt und Gegenstand zahlreicher Patente und
wissenschaftlicher Untersuchungen. Die Durchführung des Verfahrens stellt den Fachmann
jedoch vor eine Reihe von Problemen, von deren zufriedenstellender Lösung die wirtschaftliche
Nutzung der Reaktion zur Formaldehydherstellung abhängt. Wegen der geringen Reaktionsfähigkeit
des Methans sind hohe Temperaturen zur Einleitung der Umsetzung erforderlich. Bei
diesen Temperaturen ist aber auch die Geschwindigkeit der Weiteroxydation des Formaldehyds
zu Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd sehr hoch, so daß nur ein kleiner Teil des umgesetzten
Methans als Formaldehyd gewonnen werden kann.
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Es ist bekannt, die zur Einleitung der Reaktion erforderlichen Temperaturen
von mehr als 10000 C durch Zusatz gasförmiger Katalysatoren, z. B. Stickoxyden,
zu senken. Es ist auf diese Weise möglich, bei Temperaturen zwischen 500 und 7000
C zu arbeiten. Gleichzeitig wird durch hohe Strömungsgeschwindigkeiten und andere
Maßnahmen, z. B. Abschrecken der Reaktionsgase, dafür gesorgt, daß die Verweilzeit
bei den genannten Temperaturen nur Bruchteile von Sekunden beträgt, damit der gebildete
Formaldehyd nach Möglichkeit nicht weiteroxydiert wird.
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Der Methangehalt des in den Reaktor eingespeisten Gasgemisches liegt
bei den bekannten Verfahren in der Regel oberhalb der oberen Explosionsgrenzen der
Methan-Luft-Mischungen. Bei dieser Arbeitsweise läßt sich bei einem Durchgang durch
den Reaktor nur ein im Verhältnis zur eingesetzten Methanmenge geringer Umsatz erzielen.
Daher ist es für eine wirtschaftliche Ausnutzung des Methans erforderlich, das nach
dem Auswaschen des Formaldehyds anfallende methanhaltige Restgas in den Reaktor
zurückzuführen.
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Während der Aufheizung durchläuft dieses Restgas vor Erreichung der
optimalen Reaktionstemperatur einen Bereich, in dem wegen der gleichzeitigen Anwesenheit
von Katalysatoren schon nennenswerte Formaldehydmengen gebildet werden, so daß in
der Reaktionszone, besonders bei Anwendung höherer Temperaturen und größerer Katalysatormengen,
die Neubildung von Formaldehyd bereits mit einer erheblichen Weiteroxydation des
schon vorhandenen Formaldehyds und dadurch mit einer erheblichen Senkung der Ausbeute
verbunden ist. Bei allen Verfahren, die mit einem Kreislauf arbeiten, um das Methan
besser auszunutzen, ist dieser Effekt nicht zu vermeiden, da in der Vorwärmzone
immer die für das Anspringen der Reaktion erforderlichen Komponenten vorhanden sind.
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Während bei den meisten Verfahren die Reaktion dadurch beherrscht
werden soll, daß der Reaktionsraum mit inertem hitzebeständigem Material oder festen
Katalysatoren angefüllt ist, wird bei einem anderen bekannten Verfahren Methan mit
Sauerstoff in einem wassergekühlten Venturirohr bei Schallgeschwindigkeit partiell
verbrannt und das Reaktionsgemisch unmittelbar nach der Entspannung auf Überschallgeschwindigkeit
abgeschreckt. Der Methangehalt liegt bei diesem Verfahren mit mehr als 50 °/o außerhalb
der oberen Explosionsgrenze für Gemische von Methan und Sauerstoff. Bei einem so
hohen Methangehalt ist für eine wirtschaftliche Durchführung des Verfahrens gleichfalls
eine Rückführung des Restgases notwendig.
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Es ist auch schon vorgeschlagen worden, Methan und Luft in einem
Volumenverhältnis, das innerhalb der Explosionsgrenzen liegt, vorgemischt über feste
Kontakte zu leiten, an denen das Gemisch bei Temperaturen unterhalb seines Zündpunktes
umgesetzt werden soll. Da hier mit explosiven Gemischen ge-
arbeitet
wird, sind zufällige Temperaturerhöhungen am Katalysator bereits mit erheblichen
Gefahren verbunden. Wegen der geringen Umsätze wird auch bei diesen bekannten Verfahren
das Restgas zurückgeführt.
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Die Erfindung hat sich zum Ziel gesetzt, die vorgenannten Nachteile
zu vermeiden und das Methan in einer einfachen und betriebssicheren Vorrichtung
in einem Durchgang so weit umzusetzen, daß eine Rückführung des Restgases entfallen
kann, indem bei einer möglichst hohen Ausbeute an Formaldehyd ein Restgas anfällt,
das als Heizgas verwendet werden kann, ohne die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens
zu gefährden.
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Erfindungsgemäß werden die in an sich bekannter Weise mit gasförmigen
Katalysatoren vorerhitzten sauerstoffhaltigen Gase und das Methan getrennt in einem
innerhalb der Explosionsgrenzen liegenden Volumenverhältnis mit hoher Geschwindigkeit
einer von festen Katalysatoren freien Reaktionszone zugeführt, hier die Teilströme
der beiden Reaktionskomponenten unter starker Turbulenz gründlich gemischt, in 0,05
bis 1 Sekunde bei Temperaturen von 480 bis 580, insbesondere 520 bis 5400 C umgesetzt
und das Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise durch Einsprühen von Wasser
unter gleichzeitiger Gewinnung der überwiegenden Mengen des gebildeten Formaldehyds
abgeschreckt.
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Ausgangsstoffe für dieses Verfahren sind, ähnlich wie für die bekannten
Verfahren, einerseits Methan, Erdgas, Synthesegas oder andere Gasgemische mit hohem
Methangehalt und andererseits Gemische aus inerten Gasen mit unterschiedlichen Mengen
Sauerstoff, wie z. B. Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch die Kombination
der folgenden, zum Teil bekannten Merkmale aus: 1. Die Teilströme der Reaktionskomponenten,
nämlich Methan und Luft, treffen erst in dem Reaktionsraum aufeinander.
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2. Der die gasförmigen Katalysatoren, beispielsweise Salpetersäure,
enthaltende Luftteilstrom wird hoch erhitzt und bringt die für Einleitung und Aufrechterhaltung
der Umsetzung erforderliche Wärme mit.
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3. Die Teilströme der beiden Reaktionskomponenten werden mit hohen
Strömungsgeschwindigkeiten in der Misch- und Reaktionszone so zusammengeführt, daß
eine starke Turbulenz entsteht und die Reaktionspartner unter rascher und gründlicher
Durchmischung augenblicklich miteinander reagieren.
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4. In den getrennten Teilströmen liegen Methan und Luft in solchem
Volumenverhältnis vor, daß sich ihr Gemisch innerhalb der Explosionsgrenzen befinden
würde.
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5. Bei Reaktionstemperaturen von 480 bis 580, insbesondere 520 bis
5400 C werden Methan und Luft in 0,05 bis 1 Sekunde umgesetzt und das Reaktionsgemisch
unmittelbar anschließend durch Einsprühen von Wasser abgeschreckt.
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In den beiden Teilströmen liegen die Reaktionskomponenten in einem
Volumenverhältnis zueinander vor, das rein rechnerisch innerhalb der Explosionsgrenzen
liegt und vorzugsweise einem Methangehalt
in Luft von 8 bis 120/o entspricht. Das
neue Verfahren arbeitet aber nicht mit explosiven Gemischen, denn die Teilströme
werden dem Reaktionsraum getrennt zugeführt. Die Reaktion kann also erst beim Zusammentreffen
der Teilströme einsetzen. Damit ist es möglich, die Reaktion in einer genau definierten
Zone, innerhalb der gewünschten Verweilzeiten ablaufen zu lassen und den Temperaturverlauf
durch genauere Einstellung der Anfangstemperatur im Reaktor besser zu kontrollieren.
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Sowohl der Methanteilstrom als auch die Luft können indirekt vorgewärmt
werden, vorzugsweise wird aber nur die Luft aufgeheizt, und zwar zweckmäßig so hoch,
daß sich beim Zusammentreffen mit dem Methan in der Misch- und Reaktionszone eine
Temperatur von 480 bis 5800 C, vorzugsweise 520 bis 5400 C, einstellt.
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Die für die Reaktion erforderlichen, an sich bekannten Katalysatoren
werden zweckmäßig dem sauerstoffhaltigen Teilstrom zugegeben oder in demselben erzeugt.
Als Katalysatoren eignen sich in erster Linie Stickoxyde oder Verbindungen, die
bei den Reaktionstemperaturen Stickoxyde bilden, wie z. B. Salpetersäure oder Alkylnitrite
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Statt der Zugabe dieser Verbindungen zu dem sauerstoffhaltigen
Gas ist es aber auch möglich, die gasförmigen Katalysatoren in dem Luftstrom zu
erzeugen, indem diesem z. B. eine geringe Menge Ammoniak beigegeben wird, das bei
den für die Vorheizung erforderlichen Temperaturen in an sich bekannter Weise, z.
B. über Platin-Rhodium-Netzen, in Stickoxyde übergeführt wird.
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Die genannten Katalysatoren werden dem Luftstrom insbesondere in solchen
Mengen zugegeben, daß das Molverhältnis dieser Verbindungen zu Methan 0,005 bis
0,1 beträgt.
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Die Teilströme werden der Misch- und Reaktionszone mit einer solchen
Strömungsgeschwindigkeit zugeführt, daß bei einer bestimmten Größe des Reaktionsraumes
die gewünschten Verweilzeiten von 0,05 bis 1 Sekunde eingehalten werden und daß
eine Rückzündung entgegen der Strömungsrichtung des Methan-Luft-Gemisches mit Sicherheit
vermieden wird.
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Die Teilströme können unter sich nochmals aufgeteilt sein. Sie treffen
in dem leeren Reaktionsraum so aufeinander, daß starke Turbulenz erhalten wird.
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Infolge der Vorheizung wenigstens des sauerstoffhaltigen Teilstromes
und der Anwesenheit der gasförmigen Katalysatoren reagieren Methan und Sauerstoff
auch augenblicklich im Moment ihrer durch die starke Turbulenz bedingten gründlichen
Vermischung.
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Nach den gewünschten Verweilzeiten werden die Reaktionsgase in einer
im Reaktionsraum in bestimmtem Abstand von der Misch- und Reaktionszone angeordneten
Quenchzone durch Eindüsen von Wasser abgeschreckt und gleichzeitig von einem Teil
des gebildeten Formaldehyds befreit.
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Der restliche Formaldehyd wird in einer Absorptionskolonne aus dem
Gas gewonnen. Das bei Verwendung von Luft als Oxydationsgas nach dem Auswaschen
des Formaldehyds verbleibende Restgas enthält das nicht umgesetzte Methan, etwas
Kohlenmonoxyd sowie Kohlendioxyd, Sauerstoff und Stickstoff und hat mit einem Heizwert
von etwa 900 kcal/Nm3 die Eigenschaften eines Schwachgases.
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Es wird zweckmäßig im Verfahren selbst zur Beheizung des Luftvorwärmers
verwendet.
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Die folgende Tabelle zeigt die Auswirkungen der erfindungsgemäßen
Maßnahmen auf den Umsatz und die Ausbeute des Methans:
| Methan- |
| Meth an gehalt umsatz Formaldehyd- |
| Versuch vor nach zu Form- Ausbeute 2) |
| Nr. aldehyd |
| Reaktor O/o der Methan-Luft Methan |
| Volumprozent') Theorie g/Nm3 glNms |
| 1 50 1 47,2 4,0 26,8 1 53,5 |
| 2 50 48,3 7,0 46,9 1 93,8 |
| 3 34 28,3 10,9 49,5 , 145,5 |
| 4 34 l 29,0 17,1 77,6 1 228,0 |
| 5 12 1 5,0 40,8 65,6 1 548,0 |
| 6 12 1 4,4 55,0 88,5 1 737,0 |
| 7 5 1 0,9 30,0 20,0 1 400,0 |
| 8 5 0,9 40,0 26,8 535,0 |
t) Bezogen auf trockenes, formaldehydfreies Gas.
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2) Bei einmaligem Durchgang durch den Reaktor.
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Die Reaktionstemperatur lag bei den aufgeführten Versuchen im Bereich
von 520 bis 5500 C, die Verweilzeit zwischen 0,5 und 1,0 Sekunde. Als Katalysator
wurde 67°/Oige Salpetersäure in einer Menge von 0,1 Mol HNO3 je Mol CH4 verwendet.
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In den Versuchen 1, 3, 5 und 7 erfolgte eine Vormischung von Methan
und Luft vor Eingang in den Vorwärmer. In das aufgeheizte Gemisch wurde die Salpetersäure
eingedüst und das Gemisch anschließend in den Reaktor geführt.
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Bei den Versuchen 2, 4, 6 und 8 erfolgte eine getrennte Aufheizung
von Luft und Methan. Die Salpetersäure wurde in den aufgeheizten Luftstrom dosiert
und dieses Gemisch in den Reaktor eingespeist, wo in der Misch- und Reaktionszone
das Methan zugegeben wurde.
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Der Vergleich der Versuche 1 und 3 mit den Versuchen 2 und 4 zeigt,
daß durch die getrennte Aufheizung und die Tatsache, daß Luft und Methan erst in
der Mischung des Reaktors zusammengeführt werden, eine wesentliche Verbesserung
der Formaldehydausbeute erreicht wird. Die weitere Verbesserung durch das Arbeiten
mit Methangehalten innerhalb der Explosionsgrenzen unter gleichzeitiger Anwendung
der getrennten Zuführung zeigt ein Vergleich der Versuche 5 und 6 mit den anderen
Versuchen.
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Aus der Tabelle sind weiter die verfahrensmäßigen Vorteile des Arbeitens
mit niedrigen Methangehalten und mit getrennter Zuführung in die Mischzone des Reaktors
zu entnehmen. Da die Formaldehydmenge je Kubikmeter Methan-Luft-Gemisch auf das
Doppelte bis Dreifache gesteigert wird, läßt sich die nachfolgende Auswaschung wesentlich
wirtschaftlicher gestalten.
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Beispiel In einem Vorwärmer werden stündlich 44 m3 Luft auf 5800
C aufgeheizt. Am Ende des Vorwärmers werden in den heißen Luftstrom stündlich 11
650/obige Salpetersäure eingesprüht. Das Gemisch tritt mit hoher Geschwindigkeit
in den Reaktionsraum ein, in den gleichzeitig 6m3 je Stunde Methan eingeführt werden,
das nicht vorgewärmt wurde. Dadurch stellt sich in der Reaktionszone eine Temperatur
von 5200 C und eine Gemischzusammensetzung von rund 12 Volumprozent Methan in Luft
ein. Die mittlere
Gasgeschwindigkeit in dem Reaktionsraum beträgt 8,5 m/Sekunde,
die Verweilzeit der Gase im Reaktionsraum 0,3 Sekunden. Am Ende des Reaktionsraumes
wird das Reaktionsgemisch durch Einsprühen von Wasser von der Reaktionstemperatur
auf 1500 C abgekühlt. Dabei wird der größte Teil des gebildeten Formaldehyds ausgewaschen.
Der Rest des gebildeten Formaldehyds wird in einer nachfolgenden Absorptionskolonne
gewonnen. Die formaldehydhaltigen Wässer werden vereinigt und in bekannter Weise
aufgearbeitet und 3,7 kg je Stunde Formaldehyd entsprechend 55°/o der Theorie erhalten.
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Das Restgas hat folgende Zusammensetzung: N9 . . 82,0 Volumprozent
O2 . . 11,1Volumprozent CO2. 0,8 Volumprozent CH4. . 4,4 Volumprozent CO . 0,9 Volumprozent
H2 . 0,8 Volumprozent Diese Gaszusammensetzung entspricht der eines Generatorgases,
dem der zu seiner Verbrennung erforderliche Luftüberschuß beigemischt ist. Es wird
verbrannt und dient so zur indirekten Beheizung des Luftvorwärmers.