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Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Konvertierung von Rohgasen bei der Partialoxidation gasförmiger und flüssiger Kohlenwasserstoffe, die weitgehend frei von katalytisch wirksamen Nebenbestandteilen sind.
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Die bei der Partialoxidation von Erdgas (und anderen Kohlenwasserstoffen) erzeugten, heißen Rohgase müssen vor deren weiterer Verwendung als Synthesegas gekühlt werden. Im einfachsten Fall erfolgt die Kühlung durch Quenchung mit Wasser. Durch die abrupte Abkühlung werden die Gasphasenreaktionen kinetisch gehemmt und die Zusammensetzung am Quenchaustritt entspricht daher näherungsweise der Hochtemperaturgleichgewichtslage der Reformierungsreaktionen CH4 + H2O <-> CO + 3H2 (1) (Dampfreformierung) und CO2 + CH4 <-> 2CO + 2H2 (2) (Trockenreformierung). Diese Hemmung der endothermen Reformierungsreaktionen (1) und (2) ist erwünscht, da in der Regel wasserstoffreiches Synthesegas angestrebt wird. Andererseits bleibt bei entsprechend schneller Abkühlung im Quenchraum die Lage der exothermen homogenen Wassergasreaktion CO + H2O <-> CO2 + H2 (3) ebenfalls in einem Zustand nahe dem Hochtemperaturgleichgewicht stehen, was mit dem Ziel einer möglichst großen Wasserstoffausbeute unvorteilhaft ist. Auch falls für nachfolgende Syntheseschritte noch Kohlenmonoxid CO im Synthesegas benötigt wird, liegt das so erreichbare H2/CO-Verhältnis oftmals deutlich unterhalb des geforderten.
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Zur Einstellung des gewünschten Wasserstoffgehaltes kann die homogene Wassergasreaktion in einem anschließenden Konvertierungsreaktor katalytisch bei etwa 200–500°C unter Dampfzufuhr bis zum gewünschten Umsatz in Richtung CO2 + H2 verschoben werden, gegebenenfalls mit Anschluss einer CO2-Abtrennung. Zur Regelung des erwünschten H2/CO-Verhältnisses ist dabei eine Stromteilung vorgesehen.
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Der für die Nachkonvertierung notwendige Dampf kann durch die Wassereindüsung im Quenchraum unter Ausnutzung der Enthalpie der heißen Rohgase für die Verdampfung teilweise oder ganz ersetzt werden. Je nach Quenchaustrittstemperatur muss dass gequenchte Rohgas vor dem Shift-Reaktor wieder auf 200–500°C aufgeheizt werden.
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Es gibt Lösungsvorschläge zur Verbindung der Prozessstufen der Quenchung und der Konvertierung zur so genannten Quenchkonvertierung, bei der die Konvertierungsreaktion ohne Katalysatorzusatz während der Kühlung der Rohgase in einem Schritt durchgeführt wird. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (2003), Vol. 15, S. 387 beschreibt an einem Beispiel die Abkühlung eines Rohgases der Asphaltvergasung von 1570°C unter Zuführung von Wasser, bei dem sich das Konvertierungsgleichgewicht bei 1250°C einstellt. Der resultierende Gleichgewichtswasserstoffgehalt genügt allerdings in vielen Fällen noch nicht den Anforderungen der weiteren Synthesegasverwendung.
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DE 37 11 314 A1 beschreibt eine Vorrichtung zum Kühlen von Synthesegas in einem Quenchkühler. Diese weist einen Innenmantel zur Durchführung des Quenching auf, in den ein oder mehrere Sprühdüsen integriert sind, mit denen das Rohgas auf Temperaturen von 300 bis 600°C gekühlt werden soll. Die Anordnung der Düsen erfolgt vorzugsweise in mehreren Ebenen übereinander in einem Teilkreis, der grösser ist, als der Durchmesser eines zwischen Quenchraum und Gasaustritt angeordneten Zwischenraums.
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In
DE 197 14 376 C1 wird ein Synthesegaserzeuger mit Brenn- und Quenchkammer beschrieben, wobei im Eingangsbereich des Quenchraums in einer oder mehreren Ebenen Düsen angeordnet sind, über die ein Quenchmedium zur Kühlung des Nutzgases eingesprüht wird. Damit soll eine rasche Abkühlung des Nutzgases erfolgen.
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Gemäß Patentschrift
DE 43 18 444 C2 kann durch Einsatz von Quenchwasser die Konvertierung im Temperaturbereich von 700 bis 900°C stattfinden, was auch die Abwärmenutzung mit Hilfe indirekter Wärmetauscher ermöglicht.
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Der Ablauf der Gasphasenreaktionen beim Quenchen, im vorliegenden Fall insbesondere die Verschiebung der CO-Shift-Reaktion, wird neben der Temperaturführung maßgeblich durch die Anwesenheit katalytisch wirksamer Bestandteile im Vergasungsgas, insbesondere Aschepartikel, beeinflusst. Durch das Fehlen katalytisch wirksamer Nebenbestandteile im Rohgas der Partialoxidation von Erdgas und aschefreiem Erdöl wird im in Patentschrift
DE 43 18 444 C2 beschriebenen Temperaturbereich unterhalb 900°C keine ausreichend schnelle Einstellung des CO-Shift-Gleichgewichts entsprechend der thermodynamischen Triebkraft bei erhöhtem H
2O-Partialdruck und gesenkter Temperatur ermöglicht.
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Aufgabe der Erfindung ist es, das Verfahren der Quenchkonvertierung für die Partialoxidation von Kohlenwasserstoffen, die keine oder praktisch keine Bestandteile mit katalytischer Wirkung auf Gasphasenreaktionen haben, so zu verbessern, dass in dem dem Brennerraum nachgeschalteten Quenchraum die CO-Konvertierung trotz fehlender katalytisch wirksamer Bestandteile im Rohgas mit geringstem apparativen Aufwand kontrolliert bis zum Erreichen des gewünschten H2-Gehaltes durchgeführt werden kann.
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Die Aufgabe der Erfindung wird für die Partialoxidation von Kohlenwasserstoffen ohne für Gasphasenreaktionen katalytisch wirksame Bestandteile, deren Rohgase mit einer Temperatur von ca. 1200°C und höher in einer nach unten gerichteten Strömung in eine mindestens einen Quenchkonvertierungsraum umfassende Quencheinrichtung eingebracht werden, wobei Quenchwasser in die nach unten gerichtete Strömung eingedüst wird, die Rohgase konvertiert und abgekühlt und aus der Quencheinrichtung abgezogen werden, dadurch gelöst, dass in einer ersten Zone des Quenchkonvertierungsraumes, genannt Konvertierungszone, Wasser in mindestens 3 und höchstens 10 Stufen in die nach unten gerichtete Strömung der aus dem Brennerraum abgezogenen heißen Rohgase eingedüst wird, so dass eine kontrollierte und stufenweise Abkühlung der Rohgase bis auf eine Temperatur von 800 bis 900°C unter gleichzeitiger Erhöhung des Wasserdampfpartialdruckes erzielt wird und dass das den Rohgasen aufgeprägte Temperaturprofil entsprechend der Gasströmungsgeschwindigkeit durch Anordnung der Wassereindüsungen und Regelung der Wassermenge so eingestellt wird, dass die Abkühlgeschwindigkeit A · = ΔT / Δt in den Stufen oberhalb 1100°C 200–5000 K/s beträgt und, falls weiter abgekühlt wird, die Abkühlgeschwindigkeit in den Stufen unterhalb 1100°C und oberhalb 800°C schrittweise auf 10–100 K/s abgesenkt wird, wobei der Abstand der Ebenen der Düsen für die Eindüsung von Quenchwasser nach unten stufenweise vergrössert wird.
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Vorteilhaft wird in der untersten Stufe nach entsprechender Temperaturabsenkung und Erhöhung des Wasserdampfpartialdruckes ein Umsatz der CO-Shift-Reaktion CO + H2O <-> CO2 + H2 ermöglicht, der mindestens dem Gleichgewichtsumsatz von 1000°C entspricht.
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Erfindungsgemäß wird der Quenchkonvertierungsraum durch die kontrollierte Quenchwassereindüsung in eine obere Konvertierungszone und eine untere Quenchzone aufgeteilt. In der Konvertierungszone werden 2 oder mehr Temperaturstufungen realisiert, die eine durch die Kinetik der CO-Shift-Reaktion limitierte Nachführung der CO-Shift-Reaktion in Annäherung an das Gleichgewicht ermöglichen. Die Triebkraft für die Gleichgewichtsverschiebung der CO-Shift-Reaktion (3) wird durch die Eindüsung von Quenchwasser schrittweise erhöht, da einerseits die Temperaturabsenkung eine Verschiebung der Gleichgewichtskonstanten der CO-Shift-Reaktion (3) zugunsten von H2 und CO2 bewirkt und andererseits der erhöhte H2O-Partialdruck für eine Verschiebung der Reaktion zugunsten von H2 und CO2 und unter Verbrauch von CO sorgt.
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Die Geschwindigkeit der Konvertierungsreaktion nimmt dabei notwendigerweise mit fortschreitender Abkühlung ab und erreicht im Gegensatz zu Synthesegasen aus der Kohlevergasung wegen des Fehlens katalytisch wirksamer Aschepartikel bei der Partialoxidation von Erdgas unterhalb 900°C keine ausreichenden Reaktionsgeschwindigkeiten mehr. Durch dies kinetische Reaktionsendtemperatur von etwa 900°C wird der erreichbare Umsatz der CO-Shift-Reaktion nach oben eingeschränkt, während andererseits ein gewünschtes H2/CO-Verhältnis bis zum maximal erreichbaren Umsatz durch Regelung der Wassereindüsung genau eingestellt werden kann. Nach dem Erreichen des gewünschten Umsatzes für die CO-Shift-Reaktion erfolgt dann die die schnelle Abkühlung (bis auf Taupunkttemperatur und darunter unter Abscheidung des kondensierten Wassers bzw. Quenchwassers). Die Verlangsamung der Reaktionsgeschwindigkeit in den unteren Temperaturstufen infolge der Abkühlung wird durch die Verringerung der Abkühlgeschwindigkeit teilweise kompensiert. Die Verringerung der Abkühlgeschwindigkeit kann durch verschiedene Maßnahmen realisiert werden:
- 1. In den oberen Stufen bewirkt die Eindüsung einer hohen Quenchwassermenge pro Eindüsungsebene zunächst eine schnelle Abkühlung (auf etwa 1000–1200°C), während in den unteren Stufen geringere Wassermengen pro Düsenebene eine verlangsamte weitere Abkühlung erlauben. Eine vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht deshalb darin, dass in den oberen Stufen die Menge des eingedüsten Quenchwassers pro Stufe größer als die Menge des in den unteren Stufen pro Stufe eingedüsten Quenchwassers ist.
- 2. Durch die Vergrößerung der Abstände zwischen den Düsenebenen in Strömungsrichtung der Rohgase wird zusätzlich die Verweilzeit in jeder Zone mit abnehmenden Temperaturen vergrößert. Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens nehmen deshalb die Abstände der Eindüsungen des Quenchwassers in die nach unten gerichtete Strömung der aus der Partialoxidation abgezogenen Rohgase in Strömungsrichtung zu.
- 3. Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch eine leichte Erweiterung des durchströmten Querschnittes in Form eines Diffusors eine Abnahme der Strömungsgeschwindigkeit und damit eine zusätzliche Erhöhung der Verweilzeit bewirkt. Der Öffnungswinkel des Diffusors liegt dabei vorzugsweise höchstens bei dem kritischen Diffusorwinkel von ca. 8°, so dass keine Ablösung des Strömungsprofils auftritt. Die aus der Ablösung resultierende Rückvermischung führt zu einer unerwünschten Verbreiterung der Verweilzeitverteilung und zu einer Abnahme der Triebkraft der Konvertierungsreaktion in Folge von Vermischung konvertierter und unkonvertierter Rohgase.
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Aus Gründen der apparatetechnischen Vereinfachung verzichtet man auch auf die Erweiterung des durchströmten Querschnittes und verwendet mehr oder weniger zylindrische Reaktionsräume mit einem gegenüber dem Querschnitt des Eintritts der heißen Rohgase deutlich erweiterten Querschnittes (20 bis 100-fache der Fläche des Querschnittes). Durch die Querschnittserweiterung wird die Verweilzeit in allen Eindüsungsstufen zur Einstellung des temperatur- und wasserdampfpartialdruckabhängigen, verschobenen Gleichgewichtes erhöht.
- 4. Eine weitere Verlangsamung der Abkühlgeschwindigkeit kann durch eine Vorwärmung des eingespritzten Wassers auf Siedetemperatur ±100 K bei zugehörigem Druck der Quenchkonvertierung erfolgen. In den Stufen der Abkühlung von oben nach unten kann vorzugsweise Wasser mit zunehmender Temperatur eingedüst werden und in den unteren Stufen im kinetisch stark beeinflussten Temperaturbereich (< 1100°C) durch Wasserdampf ersetzt werden. Dadurch kann eine weitere Abkühlung vermieden bzw. stark verlangsamt werden, während der erhöhte Wasserdampfpartialdruck eine weitere Verbesserung des H2/CO-Verhältnisses erlaubt. Außerdem werden durch Eindüsung derart vorgewärmten Wassers bzw. Dampfes lokale Unterkühlungen vermieden, die zur Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit der Konvertierungsreaktion führen würden.
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Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch eine Vorrichtung zur Konvertierung von Rohgasen bei der Partialoxidation von Kohlenwasserstoffen ohne nennenswerte auf die CO-Shift-Reaktion katalytisch wirksame Bestandteile gelöst, die aus einer der Partialoxidation nachgeschalteten Quencheinrichtung mit einem Rohgaseintritt besteht, wobei Umfassungswände einen Quenchkonvertierungsraum umgeben, in den die heißen Rohgase abwärtsgerichtet einströmen, wobei im unteren Bereich des Quenchkonvertierungsraumes ein Gasabgang für konvertierte Rohgase angeordnet ist und bei dem Düsen in mehreren Ebenen des Gasraumes angeordnet sowie senkrecht bis entgegengesetzt zum Strom der Rohgase so ausgerichtet und ausgelegt sind, dass sie eine nach Ort und Menge geregelte Verteilung des Quenchwassers auf den Gasraum so ermöglichen, dass eine kontrollierte und stufenweise Abkühlung der Rohgase bis auf eine Temperatur von 800 bis 900°C unter gleichzeitiger Erhöhung des Wasserdampfpartialdruckes erzielt wird und dass das den Rohgasen aufgeprägte Temperaturprofil entsprechend der Gasströmungsgeschwindigkeit durch Anordnung der Wassereindüsungen und Regelung der Wassermenge so eingestellt wird, dass die Abkühlgeschwindigkeit A · = ΔT / Δt in den Stufen oberhalb 1100°C 200–5000 K/s beträgt und, falls weiter abgekühlt wird, die Abkühlgeschwindigkeit in den Stufen unterhalb 1100°C und oberhalb 800°C schrittweise auf 10–100 K/s abgesenkt wird, wobei der Abstand der Ebenen der Düsen für die Eindüsung von Quenchwasser nach unten stufenweise vergrössert ist.
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Zur Verringerung der Abkühlgeschwindigkeit kann der Querschnitt des Quenchkonvertierungsraumes gegenüber dem Querschnitt des Rohgaseintritts in Form eines Diffusors erweitert werden. Dadurch wird die Verweilzeit in den Eindüsungsstufen zur Einstellung des temperatur- und wasserdampfpartialdruckabhängig verschobenen Gleichgewichtes an die temperaturabhängige Reaktionsgeschwindigkeit angepasst. Der Öffnungswinkel des Diffusors liegt dabei vorzugsweise höchstens bei dem kritischen Diffusorwinkel von ca. 8°.
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Anhand 1 wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung näher erläutert.
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1 zeigt in vereinfachter schematischer Darstellung eine einer Partialoxidation von Erdgas nachgeschalteten Quencheinrichtung mit einem Rohgaseintritt (3), durch den heiße Rohgase (1) der Partialvergasung abwärts gerichtet einströmen. Die Quencheinrichtung besteht aus einem Umfassungswände (5) umschließenden, sich nach unten mit einem Öffnungswinkel von 8° verbreiternden Quenchkonvertierungsraum (2), der nach unten vom Wasserbad (4) begrenzt wird. Die konvertierten Rohgase (6) werden über den Gasabgang (7) abgezogen. Der Gasabgang (7) ist mit der Umlenkhaube (8) zum Schutz vor Mitriss von Spritzwasser und zur Vermeidung einer zentralen Kurzschlussströmung versehen. Der Quenchkonvertierungsraum (2) ist in 4 Ebenen mit Düsen (9–12) mit nach unten hin wachsenden Abständen s (9–10) = 400 mm, s (10–11) = 800 mm, s (11–12) = 1600 mm zur Eindüsung von Quenchwasser ausgestattet. Die Düsen (9–12) sind dabei aufwärts bis waagrecht ausgerichtet.
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Die in 1 dargestellte Quencheinrichtung wird wie folgt befahren:
Die Rohgase (1) der Partialoxidation von Erdgas werden von oben mittels des Rohgaseintrittes (3) in den Quenchraum (2) eingeführt. Die Rohgase (1) treten mit einer Temperatur von 1.426°C und einem Druck von 60 bar in den Quenchkonvertierungsraum (2) ein, ihr Normvolumenstrom beträgt 20000 Nm3/h. Der CO-Gehalt der Rohgase (1) beträgt 29,3 Vol.-% (feucht). Weiterhin besteht das Rohgas aus Wasserstoff (50,3%), Kohlendioxid (2,7%), Wasserdampf (16,4%) sowie Spuren an Stickstoff und Methan.
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In den abwärts gerichteten Rohgasstrom wird mit Hilfe der Düsen (9–12) Quenchwasser (80°C) eingebracht. In der obersten Quenchdüsenebene (9) wird etwa 8·10–2 kg Quenchwasser pro Normkubikmeter Rohgas eingedüst, so dass sich eine Mischungstemperatur von etwa 1200°C ergibt. In der zweiten Quenchdüsenebene (10) wird etwa 9·10–2 (kg QW)/(Nm3 RG) eingedüst, so dass sich eine Mischungstemperatur von etwa 1000°C einstellt. In der dritten Quenchdüsenebene wird etwa 6·10–2 (kg QW)/(Nm3 RG) eingedüst, so dass sich eine Mischungstemperatur von 900°C einstellt. In der vierten und untersten Quenchdüsenebene (12) (Quenchzone) erfolgt dann die abrupte Abkühlung auf 200°C durch Quenchwassereindüsung von 2,5 (kg QW)/(Nm3 RG).
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Durch die Verbreiterung des Quenchkonvertierungsraumes (12) entlang der abwärts gerichteten Strömung, die Abkühlung und die Anordnung der Düsen (9–12) wird die Abkühlgeschwindigkeit des Rohgases von oben nach unten verringert, um dem mit abnehmender Temperatur zunehmenden bremsenden Einfluss der Kinetik entgegenzuwirken.
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Damit stehen mit sinkender Temperatur erhöhte Verweilzeiten pro Temperaturstufe zur Verfügung: Im ersten Intervall zwischen der ersten (9) und der zweiten Düsenebene (10) (1200°C) eine Verweilzeit von etwa 0,2 s, im zweiten Intervall zwischen der zweiten (10) und der dritten Düsenebene (11) (1000°C) von etwa 0,4 s, im dritten Intervall zwischen der dritten (11) und vierten Düsenebene (12) (900°C) etwa 1–2 s.
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Auch durch die Anpassung der Abkühlgeschwindigkeit und damit der Verweilzeit an die verlangsamte Reaktionsgeschwindigkeit kann unterhalb 1000°C nur näherungsweise ein thermochemisches Gleichgewicht eingestellt werden. Bei einer theoretischen Reaktionsendtemperatur von 1000°C (TAPP = 100 K) am Austritt kann ein maximales H2/CO-Verhältnis von etwa 2,3 erreicht werden (entspricht dem idealen thermochemischen Gleichgewicht zwischen 2. und 3. Düsenebene bei 1000°C)
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Die konvertierten Rohgase (6) werden oberhalb der Wasseroberfläche (13) des Wasserbades (4) durch den Gasabgang (7) abgezogen.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Rohgase
- 2
- Quenchkonvertierungsraum
- 3
- Rohgaseintritt
- 4
- Wasserbad
- 5
- Umfassungswände
- 6
- konvertierte Rohgase
- 7
- Gasabgang
- 8
- Umlenkhaube
- 9
- Düsen
- 10
- Düsen
- 11
- Düsen
- 12
- Düsen
- 13
- Wasseroberfläche
- QW
- Quenchwasser
- RG
- Rohgas