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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Konvertierung
von Rohgasen bei der Partialoxidation gasförmiger und flüssiger
Kohlenwasserstoffe, die weitgehend frei von katalytisch wirksamen
Nebenbestandteilen sind.
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Die
bei der Partialoxidation von Erdgas (und anderen Kohlenwasserstoffen)
erzeugten, heißen Rohgase müssen vor deren weiterer
Verwendung als Synthesegas gekühlt werden. Im einfachsten
Fall erfolgt die Kühlung durch Quenchung mit Wasser. Durch
die abrupte Abkühlung werden die Gasphasenreaktionen kinetisch
gehemmt und die Zusammensetzung am Quenchaustritt entspricht daher
näherungsweise der Hochtemperaturgleichgewichtslage der
Reformierungsreaktionen CH4 + H2O ↔ CO
+ 3H2 (1) (Dampfreformierung) und CO2 + CH4 ↔ 2CO +
2H2 (2) (Trockenreformierung). Diese Hemmung der
endothermen Reformierungsreaktionen (1) und (2) ist erwünscht,
da in der Regel wasserstoffreiches Synthesegas angestrebt wird.
Andererseits bleibt bei entsprechend schneller Abkühlung
im Quenchraum die Lage der exothermen homogenen Wassergasreaktion
CO + H2O ↔ CO2 +
H2 (3) ebenfalls in einem Zustand nahe dem
Hochtemperaturgleichgewicht stehen, was mit dem Ziel einer möglichst
großen Wasserstoffausbeute unvorteilhaft ist. Auch falls
für nachfolgende Syntheseschritte noch Kohlenmonoxid CO
im Synthesegas benötigt wird, liegt das so erreichbare
H2/CO-Verhältnis oftmals deutlich
unterhalb des geforderten.
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Zur
Einstellung des gewünschten Wasserstoffgehaltes kann die
homogene Wassergasreaktion in einem anschließenden Konvertierungsreaktor
katalytisch bei etwa 200–500°C unter Dampfzufuhr
bis zum gewünschten Umsatz in Richtung CO2 +
H2 verschoben werden, gegebenenfalls mit
Anschluss einer CO2-Abtrennung. Zur Regelung
des erwünschten H2/CO-Verhältnisses
ist dabei eine Stromteilung vorgesehen.
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Der
für die Nachkonvertierung notwendige Dampf kann durch die
Wassereindüsung im Quenchraum unter Ausnutzung der Enthalpie
der heißen Rohgase für die Verdampfung teilweise
oder ganz ersetzt werden. Je nach Quenchaustrittstemperatur muss
dass gequenchte Rohgas vor dem Shift-Reaktor wieder auf 200–500°C
aufgeheizt werden.
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Es
gibt Lösungsvorschläge zur Verbindung der Prozessstufen
der Quenchung und der Konvertierung zur so genannten Quenchkonvertierung,
bei der die Konvertierungsreaktion ohne Katalysatorzusatz während
der Kühlung der Rohgase in einem Schritt durchgeführt
wird. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (2003), Vol.
15, S. 387 beschreibt an einem Beispiel die Abkühlung eines
Rohgases der Asphaltvergasung von 1570°C unter Zuführung
von Wasser, bei dem sich das Konvertierungsgleichgewicht bei 1250°C
einstellt. Der resultierende Gleichgewichtswasserstoffgehalt genügt
allerdings in vielen Fällen noch nicht den Anforderungen der
weiteren Synthesegasverwendung.
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Gemäß Patentschrift
DE 43 18 444 C2 kann durch
Einsatz von Quenchwasser die Konvertierung im Temperaturbereich
von 700 bis 900°C stattfinden, was auch die Abwärmenutzung
mit Hilfe indirekter Wärmetauscher ermöglicht.
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Der
Ablauf der Gasphasenreaktionen beim Quenchen, im vorliegenden Fall
insbesondere die Verschiebung der CO-Shift-Reaktion, wird neben
der Temperaturführung maßgeblich durch die Anwesenheit
katalytisch wirksamer Bestandteile im Vergasungsgas, insbesondere
Aschepartikel, beeinflusst. Durch das Fehlen katalytisch wirksamer
Nebenbestandteile im Rohgas der Partialoxidation von Erdgas und
aschefreiem Erdöl wird im in Patentschrift
DE 43 18 444 C2 beschriebenen
Temperaturbereich unterhalb 900°C keine ausreichend schnelle
Einstellung des CO-Shift-Gleichgewichts entsprechend der thermodynamischen
Triebkraft bei erhöhtem H
2O-Partialdruck
und gesenkter Temperatur ermöglicht.
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Aufgabe
der Erfindung ist es, das Verfahren der Quenchkonvertierung für
die Partialoxidation von Kohlenwasserstoffen, die keine oder praktisch
keine Bestandteile mit katalytischer Wirkung auf Gasphasenreaktionen
haben, so zu verbessern, dass in dem dem Brennerraum nachgeschalteten
Quenchraum die CO-Konvertierung trotz fehlender katalytisch wirksamer
Bestandteile im Rohgas mit geringstem apparativen Aufwand kontrolliert
bis zum Erreichen des gewünschten H2-Gehaltes
durchgeführt werden kann.
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Die
Aufgabe der Erfindung wird für die Partialoxidation von
Kohlenwasserstoffen ohne für Gasphasenreaktionen katalytisch
wirksame Bestandteile, deren Rohgase mit einer Temperatur von ca.
1200°C und höher in einer nach unten gerichteten
Strömung in eine mindestens einen Quenchkonvertierungsraum
umfassende Quencheinrichtung eingebracht werden, wobei Quenchwasser
in die nach unten gerichtete Strömung eingedüst
wird, die Rohgase konvertiert und abgekühlt und aus der
Quencheinrichtung abgezogen werden, dadurch gelöst, dass
in einer ersten Zone des Quenchkonvertierungsraumes, genannt Konvertierungszone,
Wasser in mindestens 2 und höchstens 10 Stufen in die nach
unten gerichtete Strömung der aus dem Brennerraum abgezogenen
heißen Rohgase eingedüst wird, so dass eine kontrollierte
und stufenweise Abkühlung der Rohgase bis auf eine Temperatur
von 800 bis 900°C oder darüber unter gleichzeitiger
Erhöhung des Wasserdampfpartialdruckes erzielt wird und
dass das den Rohgasen aufgeprägte Temperaturprofil entsprechend
der Gasströmungsgeschwindigkeit durch Anordnung der Wassereindüsungen
und Regelung der Wassermenge so eingestellt wird, dass die Abkühlgeschwindigkeit A . = ΔT / Δt in
den Stufen oberhalb 1100°C 200–5000 K/s beträgt
und, falls weiter abgekühlt wird, die Abkühlgeschwindigkeit
in den Stufen unterhalb 1100°C und oberhalb 800°C
schrittweise auf 10–100 K/s abgesenkt wird.
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Vorteilhaft
wird in der untersten Stufe nach entsprechender Temperaturabsenkung
und Erhöhung des Wasserdampfpartialdruckes ein Umsatz der
CO-Shift-Reaktion CO + H2O ↔ CO2 + H2 ermöglicht,
der mindestens dem Gleichgewichtsumsatz von 1000°C entspricht.
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Erfindungsgemäß wird
der Quenchkonvertierungsraum durch die kontrollierte Quenchwassereindüsung
in eine obere Konvertierungszone und eine untere Quenchzone aufgeteilt.
In der Konvertierungszone werden 2 oder mehr Temperaturstufungen
realisiert, die eine durch die Kinetik der CO-Shift-Reaktion limitierte
Nachführung der CO-Shift-Reaktion in Annäherung
an das Gleichgewicht ermöglichen. Die Triebkraft für
die Gleichgewichtsverschiebung der CO-Shift-Reaktion (3) wird durch
die Eindüsung von Quenchwasser schrittweise erhöht,
da einerseits die Temperaturabsenkung eine Verschiebung der Gleichgewichtskonstanten
der CO-Shift-Reaktion (3) zugunsten von H2 und
CO2 bewirkt und andererseits der erhöhte
H2O-Partialdruck für eine Verschiebung
der Reaktion zugunsten von H2 und CO2 und unter Verbrauch von CO sorgt.
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Die
Geschwindigkeit der Konvertierungsreaktion nimmt dabei notwendigerweise
mit fortschreitender Abkühlung ab und erreicht im Gegensatz
zu Synthesegasen aus der Kohlevergasung wegen des Fehlens katalytisch
wirksamer Aschepartikel bei der Partialoxidation von Erdgas unterhalb
900°C keine ausreichenden Reaktionsgeschwindigkeiten mehr. Durch
dies kinetische Reaktionsendtemperatur von etwa 900°C wird
der erreichbare Umsatz der CO-Shift-Reaktion nach oben eingeschränkt,
während andererseits ein gewünschtes H2/CO-Verhältnis
bis zum maximal erreichbaren Umsatz durch Regelung der Wassereindüsung
genau eingestellt werden kann. Nach dem Erreichen des gewünschten Umsatzes
für die CO-Shift-Reaktion erfolgt dann die die schnelle
Abkühlung (bis auf Taupunkttemperatur und darunter unter
Abscheidung des kondensierten Wassers bzw. Quenchwassers).
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Die
Verlangsamung der Reaktionsgeschwindigkeit in den unteren Temperaturstufen
infolge der Abkühlung wird durch die Verringerung der Abkühlgeschwindigkeit
teilweise kompensiert. Die Verringerung der Abkühlgeschwindigkeit
kann durch verschiedene Maßnahmen realisiert werden:
- 1. In den oberen Stufen bewirkt die Eindüsung
einer hohen Quenchwassermenge pro Eindüsungsebene zunächst
eine schnelle Abkühlung (auf etwa 1000–1200°C),
während in den unteren Stufen geringere Wassermengen pro
Düsenebene eine verlangsamte weitere Abkühlung
erlauben. Eine vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen
Verfahrens besteht deshalb darin, dass in den oberen Stufen die
Menge des eingedüsten Quenchwassers pro Stufe größer
als die Menge des in den unteren Stufen pro Stufe eingedüsten Quenchwassers
ist.
- 2. Durch die Vergrößerung der Abstände
zwischen den Düsenebenen in Strömungsrichtung der
Rohgase wird zusätzlich die Verweilzeit in jeder Zone mit
abnehmenden Temperaturen vergrößert. Nach einer
vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen
Verfahrens nehmen deshalb die Abstände der Eindüsungen
des Quenchwassers in die nach unten gerichtete Strömung
der aus der Partialoxidation abgezogenen Rohgase in Strömungsrichtung
zu.
- 3. Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird durch eine leichte Erweiterung des durchströmten Querschnittes
in Form eines Diffusors eine Abnahme der Strömungsgeschwindigkeit
und damit eine zusätzliche Erhöhung der Verweilzeit
bewirkt. Der Öffnungswinkel des Diffusors liegt dabei vorzugsweise
höchstens bei dem kritischen Diffusorwinkel von ca. 8°,
so dass keine Ablösung des Strömungsprofils auftritt.
Die aus der Ablösung resultierende Rückvermischung
führt zu einer unerwünschten Verbreiterung der
Verweilzeitverteilung und zu einer Abnahme der Triebkraft der Konvertierungsreaktion
in Folge von Vermischung konvertierter und unkonvertierter Rohgase.
Aus
Gründen der apparatetechnischen Vereinfachung verzichtet
man auch auf die Erweiterung des durchströmten Querschnittes
und verwendet mehr oder weniger zylindrische Reaktionsräume mit
einem gegenüber dem Querschnitt des Eintritts der heißen
Rohgase deutlich erweiterten Querschnittes (20 bis 100-fache der
Fläche des Querschnittes). Durch die Querschnittserweiterung
wird die Verweilzeit in allen Eindüsungsstufen zur Einstellung
des temperatur- und wasserdampfpartialdruckabhängigen,
verschobenen Gleichgewichtes erhöht.
- 4. Eine weitere Verlangsamung der Abkühlgeschwindigkeit
kann durch eine Vorwärmung des eingespritzten Wassers auf
Siedetemperatur ± 100 K bei zugehörigem Druck
der Quenchkonvertierung erfolgen. In den Stufen der Abkühlung
von oben nach unten kann vorzugsweise Wasser mit zunehmender Temperatur
eingedüst werden und in den unteren Stufen im kinetisch
stark beeinflussten Temperaturbereich (< 1100°C) durch Wasserdampf
ersetzt werden. Dadurch kann eine weitere Abkühlung vermieden
bzw. stark verlangsamt werden, während der erhöhte
Wasserdampfpartialdruck eine weitere Verbesserung des H2/CO-Verhältnisses
erlaubt. Außerdem werden durch Eindüsung derart
vorgewärmten Wassers bzw. Dampfes lokale Unterkühlungen
vermieden, die zur Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit der
Konvertierungsreaktion führen würden.
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Erfindungsgemäß wird
die Aufgabe durch eine Vorrichtung zur Konvertierung von Rohgasen bei
der Partialoxidation von Kohlenwasserstoffen ohne nennenswerte auf
die CO-Shift-Reaktion katalytisch wirksame Bestandteile gelöst,
die aus einer der Partialoxidation nachgeschalteten Quencheinrichtung
mit einem Rohgaseintritt besteht, wobei Umfassungswände
einen Quenchkonvertierungsraum umgeben, in den die heißen
Rohgase abwärtsgerichtet einströmen, wobei im
unteren Bereich des Quenchkonvertierungsraumes ein Gasabgang für
konvertierte Rohgase angeordnet ist und bei dem Düsen in 2
oder mehreren Ebenen des Gasraumes angeordnet sowie senkrecht bis
entgegengesetzt zum Strom der Rohgase so ausgerichtet und ausgelegt
sind, dass sie eine nach Ort und Menge geregelte Verteilung des
Quenchwassers auf den Gasraum so ermöglichen, dass eine
kontrollierte und stufenweise Abkühlung der Rohgase bis
auf eine Temperatur von 800 bis 900°C oder darüber
unter gleichzeitiger Erhöhung des Wasserdampfpartialdruckes
erzielt wird und dass das den Rohgasen aufgeprägte Temperaturprofil
entsprechend der Gasströmungsgeschwindigkeit durch Anordnung
der Wassereindüsungen und Regelung der Wassermenge so eingestellt
wird, dass die Abkühlgeschwindigkeit A . = ΔT / Δt in den Stufen oberhalb
1100°C 200–5000 K/s beträgt und, falls
weiter abgekühlt wird, die Abkühlgeschwindigkeit
in den Stufen unterhalb 1100°C und oberhalb 800°C
schrittweise auf 10–100 K/s abgesenkt wird.
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Zur
Verringerung der Abkühlgeschwindigkeit kann der Querschnitt
des Quenchkonvertierungsraumes gegenüber dem Querschnitt
des Rohgaseintritts in Form eines Diffusors erweitert werden. Dadurch wird
die Verweilzeit in den Eindüsungsstufen zur Einstellung
des temperatur- und wasserdampfpartialdruckabhängig verschobenen
Gleichgewichtes an die temperaturabhängige Reaktionsgeschwindigkeit angepasst.
Der Öffnungswinkel des Diffusors liegt dabei vorzugsweise
höchstens bei dem kritischen Diffusorwinkel von ca. 8°.
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Zur
Verringerung der Abkühlgeschwindigkeit kann zudem der Abstand
der Ebenen der Düsen für die Eindüsung
von Quenchwasser nach unten stufenweise vergrößert
werden.
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Anhand 1 wird
ein Ausführungsbeispiel der Erfindung näher erläutert.
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1 zeigt
in vereinfachter schematischer Darstellung eine einer Partialoxidation
von Erdgas nachgeschalteten Quencheinrichtung mit einem Rohgaseintritt
(3), durch den heiße Rohgase (1) der Partialvergasung
abwärts gerichtet einströmen. Die Quencheinrichtung
besteht aus einem Umfassungswände (5) umschließenden,
sich nach unten mit einem Öffnungswinkel von 8° verbreiternden
Quenchkonvertierungsraum (2), der nach unten vom Wasserbad
(4) begrenzt wird. Die konvertierten Rohgase (6)
werden über den Gasabgang (7) abgezogen. Der Gasabgang
(7) ist mit der Umlenkhaube (8) zum Schutz vor
Mitriss von Spritzwasser und zur Vermeidung einer zentralen Kurzschlussströmung
versehen. Der Quenchkonvertierungsraum (2) ist in 4 Ebenen
mit Düsen (9–12) mit nach unten hin wachsenden
Abständen s (9–10) = 400 mm, s (10–11)
= 800 mm, s (11–12) = 1600 mm zur Eindüsung von Quenchwasser
ausgestattet. Die Düsen (9–12) sind dabei aufwärts
bis waagrecht ausgerichtet.
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Die
in 1 dargestellte Quencheinrichtung wird wie folgt
befahren:
Die Rohgase (1) der Partialoxidation von
Erdgas werden von oben mittels des Rohgaseintrittes (3)
in den Quenchraum (2) eingeführt. Die Rohgase
(1) treten mit einer Temperatur von 1.426°C und
einem Druck von 60 bar in den Quenchkonvertierungsraum (2)
ein, ihr Normvolumenstrom beträgt 20000 Nm3/h.
Der CO-Gehalt der Rohgase (1) beträgt 29,3 Vol.-% (feucht).
Weiterhin besteht das Rohgas aus Wasserstoff (50,3%), Kohlendioxid
(2,7%), Wasserdampf (16,4%) sowie Spuren an Stickstoff und Methan.
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In
den abwärts gerichteten Rohgasstrom wird mit Hilfe der
Düsen (9–12) Quenchwasser (80°C) eingebracht.
In der obersten Quenchdüsenebene (9) wird etwa
8·10–2 kg Quenchwasser
pro Normkubikmeter Rohgas eingedüst, so dass sich eine
Mischungstemperatur von etwa 1200°C ergibt. In der zweiten
Quenchdüsenebene (10) wird etwa 9·10–2 (kg QW)/(Nm3 RG)
eingedüst, so dass sich eine Mischungstemperatur von etwa
1000°C einstellt. In der dritten Quenchdüsenebene
wird etwa 6·10–2 (kg QW)/(Nm3 RG) eingedüst, so dass sich eine
Mischungstemperatur von 900°C einstellt. In der vierten
und untersten Quenchdüsenebene (12) (Quenchzone)
erfolgt dann die abrupte Abkühlung auf 200°C durch
Quenchwassereindüsung von 2,5 (kg QW)/(Nm3 RG).
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Durch
die Verbreiterung des Quenchkonvertierungsraumes (12) entlang
der abwärts gerichteten Strömung, die Abkühlung
und die Anordnung der Düsen (9–12) wird die Abkühlgeschwindigkeit
des Rohgases von oben nach unten verringert, um dem mit abnehmender
Temperatur zunehmenden bremsenden Einfluss der Kinetik entgegenzuwirken.
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Damit
stehen mit sinkender Temperatur erhöhte Verweilzeiten pro
Temperaturstufe zur Verfügung: Im ersten Intervall zwischen
der ersten (9) und der zweiten Düsenebene (10)
(1200°C) eine Verweilzeit von etwa 0,2 s, im zweiten Intervall
zwischen der zweiten (10) und der dritten Düsenebene
(11) (1000°C) von etwa 0,4 s, im dritten Intervall
zwischen der dritten (11) und vierten Düsenebene
(12) (900°C) etwa 1–2 s.
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Auch
durch die Anpassung der Abkühlgeschwindigkeit und damit
der Verweilzeit an die verlangsamte Reaktionsgeschwindigkeit kann
unterhalb 1000°C nur näherungsweise ein thermochemisches Gleichgewicht
eingestellt werden. Bei einer theoretischen Reaktionsendtemperatur
von 1000°C (TApp 100 K) am Austritt
kann ein maximales H2/CO-Verhältnis
von etwa 2,3 erreicht werden (entspricht dem idealen thermochemischen
Gleichgewicht zwischen 2. und 3. Düsenebene bei 1000°C)
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Die
konvertierten Rohgase (6) werden oberhalb der Wasseroberfläche
(13) des Wasserbades (4) durch den Gasabgang (7)
abgezogen.
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- 1
- Rohgase
- 2
- Quenchkonvertierungsraum
- 3
- Rohgaseintritt
- 4
- Wasserbad
- 5
- Umfassungswände
- 6
- konvertierte
Rohgase
- 7
- Gasabgang
- 8
- Umlenkhaube
- 9
- Düsen
- 10
- Düsen
- 11
- Düsen
- 12
- Düsen
- 13
- Wasseroberfläche
- QW
- Quenchwasser
- RG
- Rohgas
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - DE 4318444
C2 [0006, 0007]