DE60300499T2 - Verfahren zur Herstellung von Synthesegas durch partial Oxidation von Schweren Beschickungen wie Rohöl oder Distillationsrückständen. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Synthesegas durch partial Oxidation von Schweren Beschickungen wie Rohöl oder Distillationsrückständen. Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Synthesegas aus schweren Beschickungen, darunter schwere Rohöle, Bitumen aus „Ölsanden" und Destillationsrückständen, durch partielle Oxidation.
  • Die Umwandlung von schweren Rohölen, Bitumen aus „Ölsanden" und Erdölrückständen zu höherwertigen Erzeugnissen kann im Wesentlichen mittels zweier Verfahren erfolgen: eines ausschließlich thermischen mit der dazwischen liegenden Bildung von Synthesegas, das andere mittels Hydrierungsbehandlung.
  • Was das ausschließlich thermische Verfahren betrifft, ist die Herstellung von Synthesegas durch Bringen von schweren Beschickungen auf eine hohe Temperatur (über 1000°C) zusammen mit Sauerstoff und einem Verbrennungsmoderator wie z. B. Dampf bereits bekannt.
  • Bei hohen Temperaturen, wo alle Reaktionen ein Gleichgewicht erreichen, halten die erhaltenen H2/CO-Molverhältnisse typischerweise eine hohe Konzentration von CO bei einer verringerten Bildung von CO2 aufrecht, welches das gesamte Kohlenstoff-Verbrennungsprodukt für jede beliebige Verwendung dieses Gases ist, sei es für chemische Zwecke, oder sei es, dass es verbrannt wird, um elektrische Energie in geeigneten kombinierten Kreislaufsystemen zu erzeugen.
  • Die bei sehr hohen Temperaturen gebildeten Gase müssen abgekühlt werden, um die enthaltene Wärme zurück zu gewinnen und ihre Behandlung zu ermöglichen, um zum Beispiel die Metallpartikel, Schwefelwasserstoff und andere in der schweren Beschickung enthaltene Komponenten zu entfernen.
  • Das Abkühlen kann mittels Wärmeaustausch mit geeigneten Oberflächen oder durch das direkte Einspritzen von Wasser erfolgen, wodurch die Trennung von Partikeln oder Ruß (Kohlenstoffpartikel, die durch die unvollständige Verbrennung der zugeführten schweren Beschickung erhalten werden) begünstigt wird.
  • Auf diesem Gebiet wurden zahlreiche Patente eingereicht, von denen insbesondere die US-2 828 326, US-3 980 950, US-4 605 423, US-4 705 542 und die US-4 704 137 erwähnt werden können.
  • Aus diesen Patenten ist ersichtlich, wie wichtig es ist, das H2/CO-Molverhältnis zu kennen und so konstant wie möglich zu halten: dies führt jedoch zu einem ernsten Problem, da das Verhältnis, das einen ungefähren Wert von weniger als 1 aufweist, dazu neigt, auf Werte von mehr als 1 anzusteigen, mit einem offensichtlichen Einfluss auf die nachfolgende Verwendung des Gases.
  • Die US-2 818 326 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Synthesegas durch die partielle Oxidation von kohlenstoffhaltigen Brennstoffen mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas und einer anschließenden Abkühlung des erhaltenen Synthesegases mittels der direkten Einspritzung von Wasser in das Gas selbst, gefolgt von der Trennung des Wassers, das mittels eines Adduktionsrohres bewirkt wird, das von einer konzentrischen Röhre umgeben ist, die an beiden Enden offen ist, um einen Ring zu bilden, durch den das gekühlte Gas und Wasser ansteigen können. Im Speziellen empfiehlt das Patent ein Abkühlen des bei über 2000°F ausgetragenen heißen Gases in einer sehr kurzen nicht genau angegebenen Zeit auf 600° F, um Abbaureaktionen, die im Allgemeinen zur Bildung von freiem Kohlenstoff und Kohlenwasserstoffen führt, zu verhindern.
  • Die US-4 705 542 umfasst die Offenlegungen des vorstehenden Patentes und empfiehlt eine Betriebsrate von 2 bis 9 m/s und ein Abkühlen mit einer Kontaktzeit von 0,1 bis 1 Sekunden, vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 Sekunden.
  • Trotz dem, was in den obigen beiden Patenten beschrieben ist, und obwohl das Abkühlen durch das Zusetzen von flüssigem Wasser bewirkt wird und bei den kurzen vorgeschlagenen Kühlzeiten, kann festgestellt werden, dass dies nicht ausreichend ist, um ein richtiges Funktionieren des Verfahrens selbst sicherzustellen.
  • Tatsächlich ist bekannt, dass, zusätzlich zu den oben erwähnten Abbaureaktionen, darunter die Boudart-Reaktion 2CO ↔ C + CO2 (ΔH° = –173 kJ/Mol),
    die auch den Nachteil der Bildung von festen Kohlenstoffpartikeln hat, das Zusetzen von Wasser eine CO-Konvertierungs-(water gas shift = WGS) – Reaktion CO + H2O(g) ↔ CO2 + H2 (ΔH° = –41,115 kJ/Mol)
    begünstigt.
  • Die Zeit, die erforderlich ist, um eine Temperatur von etwa 900°C zu erreichen, bei der die WGS-Reaktion genügend langsam ist, um zahlreiche mögliche Auswahloptionen zuzulassen, ist besonders kritisch.
  • Infolge der Thermodynamik neigt diese Reaktion dazu, sich auf Grund der zunehmend niedrigeren Temperaturen nach rechts zu verlagern.
  • Das so erhaltene Gas weist eine geringere Heizleistung, einen höheren Wasserstoffgehalt, einen geringeren CO-Gehalt und eine erhöhte Konzentration an CO2 auf.
  • Bei einem Nicht-Vorhandensein einer wirksamen Abkühlung zur Steuerung der Zusammensetzung des Gases ist es notwendig, die Vergasung mit einer geringeren Menge an Dampf durchzuführen.
  • All das führt zu verschiedenen Nachteilen, unter denen die wichtigsten sind:
    • – die Bildung von Ruß
    • – der Verlust von Wärmekapazität auf Grund sowohl der exothermen WGS-Reaktion als auch des beseitigten gebildeten Rußes (der auch ein gefährlicher Abfall ist)
    • – Erosion und/oder Korrosion, die in der Verwendung von kostspieligeren Materialien resultiert.
  • All diese Nachteile bewirken eine Diskontinuität in dem Ablauf des Verfahrens.
  • Wenn das Abkühlen durch das direkte Einspritzen von Wasser erfolgt, dessen Zusatz dabei hilft, den Russ zu entfernen, wurde jedoch in der Vorrichtung, in der der Strahl von absinkendem Gas die darunter liegende Flüssigkeit durchdringt, beobachtet, dass Blasen hoher Temperatur gebildet werden, die in der Flüssigkeit schwach verteilt sind, wodurch zu erwarten ist, dass eine Fehlfunktion der Vorrichtung verursacht wir (Schaumbildung, keine Niveauregelung, Mitreißen von flüssigem Wasser zusammen mit dem Gas, Mitreißen des Gases in die wässrige Phase).
  • Um die vorstehenden Nachteile zu vermeiden und gleichzeitig die Bildung von Blasen unter Bedingungen mit hoher Turbulenz auf die gesamte Masse des getrennten Wassers zu verringern, haben wir herausgefunden, dass der Abstand zwischen dem unteren Ende des Adduktionsrohres und dem unteren Ende der offenen konzentrischen Röhre gleich oder größer sein muss als bestimmte Werte, abhängig von dem Durchmesser des unteren Endes des Adduktionsrohres und von dem spezifischen Gasmassenstrom, wodurch verhindert wird, dass der Strahl von Gas über das untere Ende der offenen konzentrischen Röhre hinaus eindringt.
  • Das Verfahren, Ziel der vorliegenden Erfindung, für die Herstellung von Synthesegas aus schweren Beschickungen umfasst eine partielle Oxidation der schweren Beschickungen mit Sauerstoff oder sauerstoffangereicherter Luft bei Anwesenheit von Dampf, die bei einer Temperatur, die höher als 1000°C ist, und Drücken, die vorzugsweise gleich oder höher als 20 atm sind, durchgeführt wird, und das anschließende Abkühlen des erhaltenen Synthesegases durch das direkte Einspritzen von Wasser in das Gas selbst, gefolgt von der Trennung des Wassers mittels eines Adduktionsrohres bewirkt wird, das von einer konzentrischen Röhre umgeben ist, die an beiden Enden offen ist, um einen Ring zu bilden, durch den das gekühlte Gas und Wasser ansteigen können, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand (L) zwischen dem unteren Ende des Adduktionsrohres und dem unteren Ende der offenen konzentrischen Rohres gleich oder größer als das x-fache des Durchmessers (D) des unteren Endes des Adduktionsrohres sein muss, wobei x in Relation zu dem spezifische Gasmassenstrom (F), in kg/h/cm2 ausgedrückt, gemäß der Gleichung x = 0,026 F + 0,15 variiert.
  • Die behandelten schweren Beschickungen können verschiedenen Ursprungs sein: sie können aus schweren Rohölen, Destillationsrückständen, Schwerölen aus einer katalytischen Behandlung, z. B. schwere Kreislauföle aus einer katalytischen Crack-Behandlung, thermischen Teeren (z. B. aus dem Visbreaking oder ähnlichen thermischen Verfahren), Bitumen aus Ölsanden, verschiedenen Arten von Kohlen und jeder beliebigen anderen hochsiedenden Beschickung von einer Kohlenwasserstoffnatur, im Stand der Technik als "Rohschmieröle" bekannt, ausgewählt sein.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nachstehend mit Hilfe der angefügten Fig. bereitgestellt, die jedoch nicht als einschränkend für den Umfang der Erfindung selbst anzusehen ist.
  • Die Fig. stellt schematisch den Fall dar, in dem das Abkühlen des Synthesegases mit Kohlenstoffpartikeln (1), erhalten aus der partiellen Oxidation einer schweren Beschickung, durch das direkte Einspritzen von Wasser (2) in das Gas selbst bewirkt wird, gefolgt von der Trennung des Wassers in einem geeigneten Behälter (R) mittels eines Adduktionsrohres (TA), das von einer konzentrischen Röhre (TC) umgeben ist, die an beiden Enden offen ist, um einen Ring zu bilden, durch den das gekühlte Gas und Wasser ansteigen können.
  • Der Abstand (L) zwischen dem unteren Ende des Adduktionsrohres und dem unteren Ende der offenen konzentrischen Röhre muss gleich oder größer als das x-fache des Durchmessers (D) des unteren Endes des Adduktionsrohres sein, wobei x in Relation zu dem spezifischen Gasmassenstrom (F), in kg/h/cm2 ausgedrückt, gemäß der Gleichung x = 0,026 F + 0,15 variiert.
  • Das Wasser wird aus dem Behälter zusammen mit Kohlenstoffpartikeln von dem Boden (3) entfernt, wohingegen das gekühlte Synthesegas von einem seitlichen Punkt (4) ausgetragen wird.
  • Nachstehend sind einige Beispiele angeführt, die jedoch in keiner Weise als einschränkend für den Umfang der Erfindung anzusehen sind.
  • BEISPIEL 1
  • Eine partielle Oxidation wird an einer Aufgabe von 30 t/h aus Asphalten-Rückständen bestehenden schweren Beschickungen, mit 31 t/h Sauerstoff bei Anwesenheit von 19 t/h Dampf bei einer Temperatur von 1350°C und einem Druck von 72 atm durchgeführt, wobei 96 200 Nm3/h an Synthesegas erhalten werden, das durch das direkte Einspritzen von Wasser in das Gas selbst gekühlt wird, wobei das Wasser teilweise verdampft, was die Strömungsrate der Gasphase auf 117 500 Nm3/h erhöht, gefolgt von der Trennung des flüssigen Wassers, durchgeführt gemäß dem Schema der beigefügten Fig., wobei der Durchmesser des unteren Endes des Adduktionsrohres D gleich 0,8 m ist.
  • Da die Durchflussrate F = 18,79 kg/h/cm2 besitzt x den Wert 0,64 und der Abstand L muss gleich oder größer als 0,51 m sein.
  • Nach der Wahl des Abstandes L = 0,55 m ist ersichtlich, wie das System problemlos funktioniert, ohne irgendwelche Probleme einer Schaumbildung, ohne die Bildung von Gasblasen in der flüssigen Masse außerhalb der konzentrischen Röhre oder Schwierigkeiten bei der Regelung des Niveaus, was bestätigt, dass die Gasphase fast vollständig in dem Ring zwischen dem Adduktionsrohr und der konzentrischen Röhre ansteigt, ohne den Rezipient, der die Flüssigphase enthält, zu beeinflussen.
  • BEISPIEL 2
  • Eine partielle Oxidation wird an einer Aufgabe von 30 t/h aus Asphalten-Rückständen bestehenden schweren Beschickungen, mit 31 t/h Sauerstoff bei Anwesenheit von 19 t/h Dampf bei einer Temperatur von 1350°C und einem Druck von 72 atm durchgeführt, wobei 96 200 Nm3/h an Synthesegas erhalten werden, das durch das direkte Einspritzen von Wasser in das Gas selbst gekühlt wird, wobei das Wasser teilweise verdampft, was die Strömungsrate der Gasphase auf 117 500 Nm3/h erhöht, gefolgt von der Trennung des flüssigen Wassers, durchgeführt gemäß dem Schema der beigefügten Fig., wobei der Durchmesser des unteren Endes des Adduktionsrohres D gleich 0,6 m ist.
  • Da die Durchflussrate F = 33,40 kg/h/cm2, besitzt x den Wert von 1,02 und der Abstand L muss gleich wie oder größer als 0,61 m sein.
  • Nach der Wahl des Abstandes L = 0,65 m ist ersichtlich, wie das System problemlos funktioniert, ohne irgendwelche Probleme einer Schaumbildung, ohne die Bildung von Gasblasen in der flüssigen Masse außerhalb der konzentrischen Röhre oder Schwierigkeiten bei der Regelung des Niveaus, was bestätigt, dass die Gasphase fast vollständig in dem Ring zwi schen dem Adduktionsrohr und der konzentrischen Röhre ansteigt, ohne den Rezipient, der die Flüssigphase enthält, zu beeinflussen.
  • BEISPIEL 3 (vergleichsweise)
  • Eine partielle Oxidation wird an einer Aufgabe von 30 t/h aus Asphalten-Rückständen bestehenden schweren Beschickungen, mit 31 t/h Sauerstoff bei Anwesenheit von 19 t/h Dampf bei einer Temperatur von 1350°C und einem Druck von 72 atm durchgeführt, wobei 96 200 Nm3/h an Synthesegas erhalten werden, das durch das direkte Einspritzen von Wasser in das Gas selbst gekühlt wird, wobei das Wasser teilweise verdampft, was die Strömungsrate der Gasphase auf 117 500 Nm3/h erhöht, gefolgt von der Trennung des flüssigen Wassers, durchgeführt gemäß dem Schema der beigefügten Fig., wobei der Durchmesser des unteren Endes des Adduktionsrohres D gleich 0,8 m ist.
  • Bei einem Abstand L = 0.45 m ist ersichtlich, wie die Funktion des Systems unregelmäßig und die Regelung des Niveaus in dem Behälter schwierig wird, auf Grund des Vorliegens der Gasphase in Form großer Blasen, die in die Flüssigphase außerhalb der konzentrischen Röhre anstatt in den Ring zwischen dem Adduktionsrohr und der konzentrischen Röhre hinein aufsprudeln.

Claims (1)

  1. Verfahren zur Herstellung von Synthesegas aus schweren Beschickungen, umfassend eine partielle Oxidation von schweren Beschickungen mit Sauerstoff oder sauerstoffangereicherter Luft bei Anwesenheit von Dampf, die bei einer Temperatur, die höher als 1000°C ist, und Drücken, die gleich oder höher als 20 atm (20 bar) sind, ausgeführt wird, und das anschließende Abkühlen des erhaltenen Synthesegases durch das direkte Einspritzen von Wasser in das Gas selbst, gefolgt von der Trennung des Wassers, das mittels eines Adduktionsrohres bewirkt wird, das von einer konzentrischen Röhre umgeben ist, die an beiden Enden offen ist, um einen Ring zu bilden, durch den das gekühlte Gas und Wasser ansteigen können, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand (L) zwischen dem unteren Ende des Adduktionsrohres und dem unteren Ende der offenen konzentrischen Röhre gleich oder größer als das x-fache des Durchmessers (D) des unteren Endes des Adduktionsrohres sein muss, wobei x in Relation zu dem spezifischen Gasmassenstrom (F), in kg/h/cm2 ausgedrückt, gemäß der Gleichung x = 0,026 F + 0,15 variiert.
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