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Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Konvertierung von Rohgasen der Kohlevergasung.
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Die bei der Vergasung von Kohlenwasserstoffen erzeugten, heißen Rohgase müssen vor deren weiterer Verwendung gekühlt werden. Im Falle der Vergasung von aschehaltigen Brennstoffen erschweren die mit den heißen Rohgasen mitgeführten Nebenbestandteile den Kühlprozess. Als Nebenbestandteile werden die schmelzflüssigen und kondensierbaren Bestandteile und gegebenenfalls nicht umgesetzter Restkohlenstoff verstanden. Die Nebenbestandteile führen bei der indirekten Kühlung zu Verlegungen von Wärmetauschern und zur Korrosion. Die Kühlung erfolgt daher im einfachsten Fall durch Quenchung mit Wasser. Durch die abrupte Abkühlung werden die Gasphasenreaktionen kinetisch gehemmt. Bei entsprechend schneller Abkühlung im Quenchraum bleibt die Lage der exothermen homogenen Wassergasreaktion CO + H2O <-> CO2 + H2 in einem Zustand nahe dem Hochtemperaturgleichgewicht (ca. 1200–1400°C) stehen, was mit dem Ziel einer möglichst großen Wasserstoffausbeute unvorteilhaft ist. Auch falls für nachfolgende Syntheseschritte noch Kohlenmonoxid CO im Synthesegas benötigt wird, liegt das so erreichbare H2/CO-Verhältnis bei der Kohlevergasung in der Regel deutlich unterhalb des für nachfolgende Syntheseschritte erforderlichen.
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Zur Einstellung des gewünschten Wasserstoffgehaltes kann die homogene Wassergasreaktion in einem anschließenden Konvertierungsreaktor katalytisch bei etwa 200–500°C unter Dampfzufuhr bis zum gewünschten Umsatz in Richtung CO2 + H2 verschoben werden, gegebenenfalls mit Anschluss einer CO2-Abtrennung. Zur Regelung des erwünschten H2/CO-Verhältnisses ist dabei eine Stromteilung vorgesehen.
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Der für die Nachkonvertierung notwendige Dampf kann durch die Wassereindüsung im Quenchraum unter Ausnutzung der Enthalpie der heißen Rohgase für die Verdampfung teilweise oder ganz ersetzt werden. Je nach Quenchaustrittstemperatur muss dass gequenchte Rohgas vor dem Shift-Reaktor wieder auf 200–500°C aufgeheizt werden.
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Es gibt Lösungsvorschläge zur Verbindung der Prozessstufen der Quenchung und der Konvertierung zur so genannten Quenchkonvertierung, bei der die Konvertierungsreaktion ohne Katalysatorzusatz während der Kühlung der Rohgase in einem Schritt durchgeführt wird. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (2003), Vol. 15, S. 387 beschreibt an einem Beispiel die Abkühlung eines Rohgases der Asphaltvergasung von 1570°C unter Zuführung von Wasser, bei dem sich das Konvertierungsgleichgewicht bei 1250°C einstellt. Der resultierende Gleichgewichtswasserstoffgehalt genügt allerdings in vielen Fällen noch nicht den Anforderungen der weiteren Synthesegasverwendung.
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DE 43 18 444 C2 offenbart ein Verfahren zur Hochtemperatur-Konvertierung eines durch Abfallvergasung erzeugten Synthesegasgemisches. Dabei ist bei der Synthesegasabkühlung die Besonderheit zu beachten, dass die Neubildung chlorierter Kohlenwasserstoffe durch die Temperaturführung vermieden werden muß.
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Nach
D 43 18 444 C2 soll durch Einsatz von Quenchwasser nach optionaler Abkühlung mit Hilfe indirekter Wärmeübertrager die Konvertierung im Temperaturbereich von 700 bis 900°C stattfinden. Bekannt ist jedoch, dass mit abnehmender Temperatur die Reaktionsgeschwindigkeit der CO-Shift-Reaktion stark absinkt und zur Gleichgewichtseinstellung deutlich höhere Verweilzeiten benötigt werden.
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DE 32 01 526 A1 offenbart einen Quench für eine Kohlevergasungsanlage und schlägt lediglich die Nutzung der Heißgasenthalpie zur Erzeugung des für die nachfolgende CO-Konvertierung notwendigen Dampfes mittels eines schwefelresistenten Katalysators vor.
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EP 870 818 A2 beschreibt einen Synthesegaserzeuger mit Brenn- und Quenchkammer. In der Quenchkammer erfolgt lediglich die Abkühlung des Nutzgases am Eintritt der Quenchkammer durch ein gleichmäßig am Umfang angeordnetes Düsensystem, über das Quenchmedium eingedüst wird. Mit Hilfe des Quenchmediums wird die Temperatur des Nutzgases heruntergekühlt.
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Aufgabe der Erfindung ist es, Verfahren und Vorrichtung der Quenchkonvertierung für die Kohlevergasung so zu verbessern, dass in der dem Kohlevergaser nachgeschalteten Quencheinrichtung die Konvertierung und Kühlung der Rohgase entsprechend des gewünschten H2/CO-Verhältnisses oder entsprechend einer maximal möglichen CO-Konvertierung bei technisch üblicher Verweilzeit mit geringstem apparativen Aufwand durchgeführt werden kann.
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Die Aufgabe der Erfindung wird für die Konvertierung von Rohgasen der Kohlevergasung, deren Rohgase mit einer Temperatur von ca. 1200°C und höher in einer nach unten gerichteten Strömung in eine mindestens einen Quenchkonvertierungsraum umfassenden Quencheinrichtung eingebracht werden, wobei Quenchwasser in die nach unten gerichtete Strömung eingedüst wird und die Rohgase abgekühlt und die abgekühlten Rohgase aus der Quencheinrichtung abgezogen werden, wobei in einer ersten Zone des Quenchkonvertierungsraumes, genannt Konvertierungszone, Quenchwasser in mehreren Stufen in die nach unten gerichtete Strömung der aus der Kohlevergasung abgezogenen heißen Rohgase eingedüst wird, dadurch gelöst, dass das Quenchwasser in mindestens 2 und höchstens 10 Stufen so eingedüst wird, dass eine kontrollierte und stufenweise Abkühlung der Rohgase bis auf eine Temperatur von 800 bis 900°C oder darüber unter gleichzeitiger Erhöhung des Wasserdampfpartialdruckes erzielt wird und dass das den Rohgasen aufgeprägte Temperaturprofil entsprechend der Gasströmungsgeschwindigkeit durch Anordnung der Wassereindüsungen und Regelung der Wassermenge so eingestellt wird, dass die Abkühlgeschwindigkeit A . = ΔT / Δt in den Stufen oberhalb 1100°C 200–5000 K/s beträgt und, falls weiter abgekühlt wird, in den Stufen unterhalb 1100°C und oberhalb 800°C schrittweise auf 10–100 K/s abgesenkt wird.
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Vorteilhaft wird in der untersten Stufe nach entsprechender Temperaturabsenkung und Erhöhung des Wasserdampfpartialdruckes ein Umsatz der CO-Shift-Reaktion CO + H2O <-> CO2 + H2 ermöglicht, der mindestens dem Gleichgewichtsumsatz von 1000°C entspricht.
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Erfindungsgemäß wird der Quenchkonvertierungraum durch die kontrollierte Quenchwassereindüsung in eine obere Konvertierungszone und eine untere Quenchzone aufgeteilt. In der Konvertierungszone werden 2 oder mehr Temperaturstufungen realisiert, die eine durch die Kinetik der CO-Shift-Reaktion limitierte Nachführung der CO-Shift-Reaktion in Annäherung an das Gleichgewicht ermöglichen. Die Triebkraft für die Gleichgewichtsverschiebung der CO-Shift-Reaktion wird durch die Eindüsung von Quenchwasser schrittweise erhöht, da einerseits die Temperaturabsenkung eine Verschiebung der Gleichgewichtskonstanten der CO-Shift-Reaktion zugunsten von H2 und CO2 bewirkt und andererseits der erhöhte H2O-Partialdruck für eine Verschiebung der Reaktion zugunsten von H2 und CO2 und unter Verbrauch von CO sorgt.
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Die Geschwindigkeit der Konvertierungsreaktion nimmt dabei notwendigerweise mit fortschreitender Abkühlung ab, kann aber bis etwa 800°C noch angemessene Reaktionsgeschwindigkeiten erreichen. Durch die kinetische Reaktionsendtemperatur von etwa 800°C wird der erreichbare Umsatz der CO-Shift-Reaktion nach oben eingeschränkt. Nach dem Erreichen des gewünschten Umsatzes bzw. des maximal erreichbaren Umsatzes für die CO-Shift-Reaktion erfolgt dann die schnelle Abkühlung (bis auf Taupunkttemperatur und darunter unter Abscheidung des kondensierten Wassers bzw. des Quenchwassers).
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Die Verlangsamung der Reaktionsgeschwindigkeit in den unteren Temperaturstufen infolge der Abkühlung wird durch die Verringerung der Abkühlgeschwindigkeit teilweise kompensiert. Die Verringerung der Abkühlgeschwindigkeit kann durch verschiedene Maßnahmen realisiert werden:
- 1. In den oberen Stufen bewirkt die Eindüsung einer hohen Quenchwassermenge pro Eindüsungsebene zunächst eine schnelle Abkühlung (auf etwa 1000–1200°C), während in den unteren Stufen geringere Wassermengen pro Düsenebene eine verlangsamte weitere Abkühlung erlauben. Eine vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht deshalb darin, dass in den oberen Stufen die Menge des eingedüsten Quenchwassers pro Stufe größer als die Menge des in den unteren Stufen pro Stufe eingedüsten Quenchwassers ist.
- 2. Durch die Vergrößerung der Abstände zwischen den Düsenebenen in Strömungsrichtung der Rohgase wird zusätzlich die Verweilzeit in jeder Zone mit abnehmenden Temperaturen vergrößert. Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens nehmen deshalb die Abstände der Eindüsungen des Quenchwassers in die nach unten gerichtete Strömung der aus der Kohlevergasung abgezogenen Rohgase in Strömungsrichtung zu.
- 3. Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch eine leichte Erweiterung des durchströmten Querschnittes in Form eines Diffusors eine Abnahme der Strömungsgeschwindigkeit und damit eine zusätzliche Erhöhung der Verweilzeit bewirkt. Der Öffnungswinkel des Diffusors liegt dabei vorzugsweise höchstens bei dem kritischen Diffusorwinkel von ca. 8°, so dass keine Ablösung des Strömungsprofils auftritt. Die aus der Ablösung resultierende Rückvermischung führt zu einer unerwünschten Verbreiterung der Verweilzeitverteilung und zu einer Abnahme der Triebkraft der Konvertierungsreaktion in Folge von Vermischung konvertierter und unkonvertierter Rohgase.
Aus Gründen der apparatetechnischen Vereinfachung verzichtet man auch auf die Erweiterung des durchströmten Querschnittes und verwendet mehr oder weniger zylindrische Reaktionsräume mit einem gegenüber dem Querschnitt des Eintritts der heißen Rohgase deutlich erweiterten Querschnittes (20–100-fache der Fläche des Querschnittes). Durch die Querschnittserweiterung wird die Verweilzeit in allen Eindüsungsstufen zur Einstellung des temperatur- und wasserdampfpartialdruckabhängigen, verschobenen Gleichgewichtes erhöht.
- 4. Eine weitere Verlangsamung der Abkühlgeschwindigkeit kann durch eine Vorwärmung des eingespritzten Wassers auf Siedetemperatur ±100 K bei zugehörigem Druck der Quenchkonvertierung erfolgen. In den Stufen der Abkühlung von oben nach unten kann vorzugsweise Wasser mit zunehmender Temperatur eingedüst werden und in den unteren Stufen im kinetisch stark beeinflussten Temperaturbereich (< 1100°C) durch Wasserdampf ersetzt werden. Dadurch kann eine weitere Abkühlung vermieden bzw. stark verlangsamt werden, während der erhöhte Wasserdampfpartialdruck eine weitere Verbesserung des H2/CO-Verhältnisses erlaubt. Außerdem werden durch Eindüsung derart vorgewärmten Wassers bzw. Dampfes lokale Unterkühlungen vermieden, die zur Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit der Konvertierungsreaktion führen würden.
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Wichtig für die Erfindung ist, dass die Umfassungswände des Quencheinrichtung, mindestens jedoch die Umfassungswände des Quenchkonvertierungsraumes, gekühlt werden. Die Kühlung erfolgt vorteilhaft derart, dass die Temperaturen an der inneren Oberfläche der Umfassungswände vorzugsweise auf Werte eingestellt werden, die 1 K bis 50 K unterhalb der Taupunkttemperatur im Quenchkonvertierungsraum liegen, wodurch die Wände permanent feucht gehalten und dauerhafte Ablagerungen von Nebenbestandteilen vermieden werden. Aus energetischen Gründen bietet es sich an, hinter den Umfassungswänden Sattdampf mit einem Druck von 5 bis 10 bar (abs.) zu erzeugen.
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Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch eine Vorrichtung zur Konvertierung von Rohgasen bei der Kohlevergasung bestehend aus einer dem Kohlevergaser nachgeschalteten Quencheinrichtung mit einem Rohgaseintritt, wobei Umfassungswände einen Quenchkonvertierungsraum umgeben, der aus einem die abwärtsgerichtete Einströmung der heißen Rohgase umschließenden Gasraum besteht, wobei im unteren Bereich des Quenchkonvertierungsraumes ein Gasabgang für konvertierte Rohgase angeordnet ist, wobei Düsen in 2 oder mehreren Ebenen des Gasraumes angeordnet sind, dadurch gelöst, dass die Düsen senkrecht bis entgegengesetzt zum Strom der Rohgase angeordnet sind, dass der Abstand der Ebenen der Düsen für die Eindüsung von Quenchwasser nach unten stufenweise vergrößert ist, wobei die Düsen so ausgerichtet und ausgelegt sind, dass sie eine nach Ort und Menge geregelte Verteilung des Quenchwassers auf den Gasraum so ermöglichen, dass eine kontrollierte und stufenweise Abkühlung der Rohgase bis auf eine Temperatur von 800 bis 900°C oder darüber unter gleichzeitiger Erhöhung des Wasserdampfpartialdruckes erzielt wird und dass das den Rohgasen aufgeprägte Temperaturprofil entsprechend der Gasströmungsgeschwindigkeit durch Anordnung der Wassereindüsungen und Regelung der Wassermenge so eingestellt ist, dass die Abkühlgeschwindigkeit A . = ΔT / Δt in den Stufen oberhalb 1100°C 200–5000 K/s beträgt und unterhalb 1100°C bis 800°C schrittweise auf 10–100 K/s abgesenkt wird.
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Zur Verringerung der Abkühlgeschwindigkeit kann der Querschnitt des Quenchkonvertierungsraumes gegenüber dem Querschnitt des Rohgaseintritts in Form eines Diffusors erweitert werden. Dadurch wird die Verweilzeit in den Eindüsungsstufen zur Einstellung des tmperatur- und wasserdampfpartialdruckabhängig verschobenen Gleichgewichtes an die temperaturabhängige Reaktionsgeschwindigkeit angepasst. Der Öffnungswinkel des Diffusors liegt dabei vorzugsweise höchstens bei dem kritischen Diffusorwinkel von ca. 8°.
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Zur Verringerung der Abkühlgeschwindigkeit kann zudem der Abstand der Ebenen der Düsen für die Eindüsung von Quenchwasser nach unten stufenweise vergrößert werden.
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Die Umfassungswände der Quencheinrichtung, mindestens jedoch die Umfassungswände des Quenchkonvertierungsraumes, sind so kühlbar, dass die Temperaturen an der inneren Oberfläche der Umfassungswände vorzugsweise auf Werte eingestellt werden können, die 1 K bis 50 K unterhalb der Taupunkttemperatur im Quenchkonvertierungsraum liegen, wodurch die Wände permanent feucht gehalten und dauerhafte Ablagerungen von Nebenbestandteilen vermieden werden. Aus energetischen Gründen bietet es sich an, hinter den Umfassungswänden Sattdampf mit einem Druck von 5 bis 10 bar (abs.) zu erzeugen.
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Anhand 1 wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung näher erläutert.
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1 zeigt in vereinfachter schematischer Darstellung eine einem Kohlevergaser nachgeschaltete Quencheinrichtung mit einem Rohgaseintritt (3), durch den heiße Rohgase (1) der Kohlevergasung abwärts gerichtet einströmen. Die Quencheinrichtung besteht aus einem die Umfassungswände (5) umschließenden, sich nach unten mit einem Öffnungswinkel von 8° verbreiternden Quenchkonvertierungsraum (2), der nach unten vom Wasserbad (4) begrenzt wird. Die konvertierten Rohgase (6) werden über den Gasabgang (7) abgezogen. Der Gasabgang (7) ist mit der Umlenkhaube (8) zum Schutz vor Mitriss von Spritzwasser und zur Vermeidung einer zentralen Kurzschlussströmung versehen. Der Quenchkonvertierungsraum (2) ist in 4 Ebenen mit Düsen (9–12) mit nach unten hin wachsenden Abständen s (9–10) 400 mm, s (10–11) = 800 mm, s (11–12) = 1.600 mm zur Eindüsung von Quenchwasser ausgestattet. Die Düsen (9–12) sind dabei aufwärts bis waagerecht ausgerichtet.
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Die in 1 dargestellte Quencheinrichtung wird wie folgt befahren:
Die Rohgase (1) der Kohlevergasung werden von oben mittels des Rohgaseintrittes (3) in den Quenchkonvertierungsraum (2) eingeführt. Die Rohgase (1) treten mit einer Temperatur von 1.450°C und einem Druck von 30 bar in den Quenchkonvertierungsraum (2) ein.
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Der CO-Gehalt der Rohgase (1) beträgt 52,8 Vol.-% (feucht). Als Nebenbestandteile werden flüssige Schlacke, etwas Restkoks-Feinstaub und als flüchtige Alkaliverbindungen Chloride und Hydroxide von Natrium und Kalium mitgeführt. Die Rohgase (1) werden im Quenchkonvertierungsraum (3) nach unten geleitet. Dabei findet die Konvertierungsreaktion statt und es bilden sich konvertierte Rohgase (6). Ein Teil der mit den konvertierten Rohgasen (6) mitgeführten Nebenbestandteile wird im Wasserbad (4) abgeschieden.
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In den abwärts gerichteten Rohgasstrom wird mit Hilfe der Düsen (9–12) Quenchwasser (150°C) eingebracht. In der obersten Quenchdüsenebene (9) wird etwa 0,1 kg Quenchwasser pro kg Rohgas eingedüst, so dass sich eine Mischungstemperatur von etwa 1200°C ergibt. In der zweiten Quenchdüsenebene (10) wird etwa 0,05 (kg QW)/(kg RG) eingedüst, so dass sich eine Mischungstemperatur von etwa 1100°C einstellt. In der dritten Quenchdüsenebene (11) wird etwa 0,1 (kg QW)/(kg RG) eingedüst, so dass sich eine Mischungstemperatur von etwa 950°C einstellt. In der vierten und untersten Quenchdüsenebene (12) (Quenchzone) erfolgt dann die abrupte Abkühlung auf 200°C durch Quenchwassereindüsung von 2 (kg QW)/(kg RG).
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Durch die Verbreiterung des Quenchraumes entlang der abwärts gerichteten Strömung, die Abkühlung und die Anordnung der Düsen wird die Abkühlgeschwindigkeit des Rohgases von oben nach unten verringert, um dem mit abnehmender Temperatur zunehmenden bremsenden Einfluss der Kinetik entgegenzuwirken.
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Damit stehen mit sinkender Temperatur erhöhte Verweilzeiten pro Temperaturstufe zur Verfügung: Im ersten Intervall zwischen der ersten (9) und der zweiten Düsenebene (10) (ca. 1200°C) eine Verweilzeit von etwa 0,2 s, im zweiten Intervall zwischen der zweiten (10) und der dritten Düsenebene (11) (ca. 1100°C) von etwa 0,4 s, im dritten Intervall zwischen der dritten (11) und vierten Düsenebene (12) (ca. 950°C) etwa 2 s.
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Auch durch die Anpassung der Abkühlgeschwindigkeit und damit der Verweilzeit an die verlangsamte Reaktionsgeschwindigkeit kann unterhalb 1100°C nur näherungsweise ein thermochemisches Gleichgewicht eingestellt werden. Bis zur Abkühlung der Rohgase auf 900°C stellt sich eine Approachtemperatur von 50–100 K ein, so dass etwa 25% des eingebrachten CO mittels Wasserdampf zu CO2 und H2 umgewandelt wird.
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Die den Quenchkonvertierungsraum (2) verlassenden konvertierten Rohgase (6) weisen einen CO-Gehalt von 30% (feucht) auf. Der hohe Reaktionsumsatz wird durch die Staffelung des Düsenabstandes und die Verbreiterung des Reaktionsraumes in Strömungsrichtung an die sich verlangsamende Reaktionsgeschwindigkeit angepasste Abkühlgeschwindigkeit erreicht.
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Die konvertierten Rohgase (6) werden oberhalb der Wasseroberfläche (13) des Wasserbades (4) durch den Gasabgang (7) abgezogen.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Rohgase
- 2
- Quenchkonvertierungsraum
- 3
- Rohgaseintritt
- 4
- Wasserbad
- 5
- Umfassungswände
- 6
- konvertierte Rohgase
- 7
- Gasabgang
- 8
- Umlenkhaube
- 9
- Düsen
- 10
- Düsen
- 11
- Düsen
- 12
- Düsen
- 13
- Wasseroberfläche
- QW
- Quenchwasser
- RG
- Rohgas