DE1088642B

DE1088642B - Verfahren zur Hydrierung von fluessigen Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1088642B
Application number: DET16779A
Authority: DE
Inventors: Dubois Eastman; Warren Gleason Schlinger
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1958-06-05
Filing date: 1959-06-05
Publication date: 1960-09-08
Also published as: GB851681A; IT610659A; US2989460A; NL239932A; FR1226226A

Description

Gegenstand der Erfindung ist die hydrierende Umwandlung von flüssigen Kohlenwasserstoffen ohne Polymerenbildung, im folgenden als »apolymere Hydrierung« bezeichnet. Sie geschieht dadurch, daß man den flüssigen Kohlenwasserstoff mit einem wasserstoffhaltigen Gas unter Wirbelschichtbedingungen und bei Temperaturen und Drücken miteinander in Berührung bringt, bei denen wenigstens ein Teil des flüssigen Kohlenwasserstoffs in wertvollere Produkte umgewandelt wird.

Bei den bisher angewendeten Hydrierungen waren die Ausbeuten an erwünschten leichteren Produkten unbefriedigend, wogegen die Ausbeuten an unerwünschten Produkten, wie z. B. Hochpolymeren und Koks, unwirtschaftlich hoch waren. Die destruktive oder spaltende Umwandlung kann mit einer Herabminderung der Viskosität, einem milden thermischen Verfahren verglichen werden, das im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 500⁰C und Drücken von etwa 3,5 atü durchgeführt wird. Eine stärkere Umwandlung durch thermisches Kracken führt im allgemeinen zur Bildung von großen Mengen an Hochpolymeren und Koks, insbesondere im Falle von schweren Erdölen, die vollständig oder zum Teil bei Reaktionsbedingungen flüssig sind. In diesen letzteren Fällen wurde beim thermischen Krackverfahren Wasserstoff eingeführt, um zu versuchen, die Bildung von Hochpolymeren und Koks zu unterbinden. Bei den bisher angewendeten Hydroumwandlungen wurden selbst in Gegenwart von Wasserstoff immer noch große Mengen an Hochpolymeren und Koks gewonnen.

Bei der üblichen Hydroumwandlung von Erdölen wird die Haupt- oder Spaltreaktion in großen Reaktionsgefäßen durchgeführt, die eine schwere viskose Phase enthalten, durch die verhältnismäßig reiner Wasserstoff geblasen wird. Die schwache Bewegung in diesem System begrenzte die Geschwindigkeit, mit der die Umsetzung fortschreiten konnte, und obgleich sie unter milden Bedingungen durchgeführt wurde, war sie von der Bildung von großen Mengen an Hochpolymeren und Koks begleitet.

Offensichtlich liegt der Grund für die Entstehung der unerwünschten Hochpolymeren und des unerwünschten Kokses selbst bei Zugabe von Wasserstoff darin, daß der Wasserstoff nicht in genügend großen Mengen in den Reaktionsbereich gelangt, um sich mit den durch Krackung gebildeten aktivierten Molekülfragmenten umzusetzen; die aktivierten Fragmente setzen sich daher miteinander unter Bildung von Polymeren um. Wenn eine stärkere Umwandlung beispielsweise durch thermische Krackung bei höheren Temperaturen versucht wird, ist es bei den bisherigen Hydrierungen üblich, die Wasserstoffkonzentration in der Reaktionszone zu erhöhen. Jedoch auch die erhöhte Wasserstoffkonzentration hat bei den bisherigen Hydrierungen nicht zu zufriedenstellenden Ergebnissen geführt, da bei erhöhter Verfahren zur Hydrierung
von flüssigen Kohlenwasserstoffen

Anmelder:

Texaco Development Corporation,
New York_r N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 5. Juni 1958

duBois Eastman, Whittier, Calif.,
und Warren Gleason Schlinger, Altadena, Calif.

(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

Temperatur die Krackgeschwmdigkeit stärker zunimmt als die Lösungs- oder Diffusionsgeschwindigkeit des Wasserstoffs in den Kohlenwasserstoff, und daher geht die Krackung selbst bei höheren Wasserstoffkonzentrationen schneller vor sich, als Wasserstoff sich in dem Reaktionsbereich lösen oder in ihn hineindiffundieren kann, um sich mit den aktivierten Molekülfragmenten der Krackreaktion umzusetzen. Obgleich die Gesamtkonzentration des Wasserstoffs in der Reaktionszone hoch sein kann, gibt es viele Bereiche in der Reaktionszone, in der ein lokaler Wasserstoffmangel vorhegt, sei es, weil dieser diesen besonderen Bereich niemals erreicht hat oder weil er verbraucht und nicht ersetzt -wurde, und daher wird die Bildung von Polymeren bei den bisherigen Hydrierungen nicht verhindert.

Das vorliegende Verfahren zur Durchführung einer apolymeren Hydrierung eines flüssigen Kohlenwasserstoffs besteht darin, daß man den Kohlenwasserstoff

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unter starker Aufwirbelung bei erhöhten Temperaturen metrische Einheiten. Dabei bedeutet d das Differential,

und Drücken innig mit wasserstoffhaltigem Gas ver- g die Erdbeschleunigung in cm/sec², j> den Druck in

mischt. Derartige Bedingungen können dadurch erhalten kg/cm², r₀ den Radius des Rohrs in cm, χ die Entfernung

werden, daß man die Reaktionsteilnehmer bei hohen in cm, em die Strömungsviskosität in cm²/sec, em die

Geschwindigkeiten als begrenzten Strom durch eine 5 meßbare Viskosität in cm²/sec, lim die durchschnittliche

Schlange oder ein Rohr führt. meßbare Viskosität in cm²/sec, ν die kinematische Viskosi-

Die apolymere Hydrierung wird bei zwischen 430 und tat in. cm²/sec und ο das spezifische Gewicht in kg/cm³. 820° C, vorzugsweise zwischen etwa 480 und etwa 590° C Um ein Verstopfen des rohrförmigen Reaktors zu verliegenden Temperaturen durchgeführt. Überdrücke hindern, werden Turbulenzwerte von wenigstens 25, zwischen 35 und 1406 atü und höher können angewendet io vorzugsweise jedoch von 50 bis 1000, angewendet,
werden. Bei der Anwendung von Drücken von 70 bis Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren wird die 703 atü wurden zufriedenstellende Ergebnisse erzielt. Kohlenwasserstoffbeschickung innig mit dem Hydrie-Es können Verweilzeiten von 5 Sekunden bis 2 Stunden rungsgas vermischt, und die innige Mischung von Wasseroder langer angewendet werden. Vorzugsweise liegt die stoff und Kohlenwasserstoff ermöglicht es dem Wasser-Verweilzeit zwischen etwa 20 und etwa 200 Sekunden. 15 stoff, schnell die durch das Kracken gebildeten aktiven Gasgeschwindigkeiten von wenigstens 18 m^s/hl des Be- Bereiche zu erreichen. Dadurch, daß man die Entfernung, schickungsmaterials können angewendet werden, ob- die der Wasserstoff durch Lösung oder Diffundierung in gleich Geschwindigkeiten von 35 bis 1800 m³/hl Be- dem Kohlenwasserstoff überwinden muß, herabsetzt, schickungsmaterial bevorzugt werden. Eine hohe Wasser- wird die Hydrierung dieser aktiven Bereiche leicht Stoffkonzentration des Gases ist erwünscht, jedoch können ao erzielt und die Bildung von Polymeren unterdrückt. Wasserstoffkonzentrationen von z. B. 25 Volumprozent Werden leichtere Öle als Beschickungsmaterial verwendet, angewendet werden. so kann sich das Öl unter den Reaktionsbedingungen

Die Kohlenwasserstoffbeschickungsgeschwindigkeit, die in dampfförmigem Zustand befinden. Ist das Beschik-

Wasserstoffrückführungsgeschwindigkeit, der Durch- kungsmaterial ein schweres Öl, so ist ein Teil desselben

messer der Reaktionsschlange und die Verfahrens- 25 oder die Gesamtmenge unter den Reaktionsbedingungen

temperatur und der Verfahrensdruck neigen sämtlich flüssig, und daher sind in dem letzteren Falle in der

dazu, die Fließgeschwindigkeit und Aufwirbelung zu Reaktionszone zwei Phasen zugegen,
beeinträchtigen. Es wurde gefunden, daß es zweckmäßig Fließen zwei Phasen durch das gleiche Rohr, so ist es

ist, die Aufwirbelung durch das Verhältnis der durch- möglich, daß verschiedene Strömungsarten vorliegen. Bei

schnittlichen meßbaren Viskosität des fließenden Stroms, 30 diesen verschiedenen Arten handelt es sich um Schicht-,

Έ_ηι zu der molekularen oder kinematischen Viskosität v, Wellen-, Spundströmungen (plug flow), eine träge

nämlicli **- auszudrücken und dieses Verhältnis I^ als Strömung kreisförmige Strömung, Blasenströmung oder ν ν schaumende Strömung und dispergierte oder Spruh-

Turbulenzwert zu bezeichnen. Die meßbare Viskosität strömung. Diese Strömungen werden von Baker in des fließenden Stroms em entspricht der Summe der 35 »The Oil and Gas Journal«, 26. Juli 1954, S. 185ff., be-Strömungsviskosität em und der kinematischen Viskosi- schrieben. In der vorhegenden Beschreibung und den tat ν und kann durch eni = εm + ν ausgedrückt werden. nachfolgenden Ansprüchen soll der Ausdruck »inniges Unter Wirbelschichtbedingungen hat sm einen endlichen Gemisch« Zweiphasenströme, wie geschichtete, Wellen-, Wert, und es ist einzusehen, daß, falls die Größe der Spund-, träge und ringförmige Ströme, ausschließen,
meßbaren Viskosität die der kinematischen Viskosität 40 Nach der vorliegenden Erfindung erfolgt die Hydrierung an dem fraglichen Punkt überschreitet, das Verhältnis von flüssigen Kohlenwasserstoffen so, daß ein Gemisch

em ..„ it— · , τ, r ι - . -, η _Ά von Wasserstoff und einer Kohlenwasserstoff enthalten-

von ^- großer als Einsäst. Daraus folgert, daß der _{den Flüssigkdt unter äußerst turbulenten Flie}ß_bedin-

durchschnittliche durch JS- ausgedrückte Wert bei ^ f™8™ ^hf ⁴³⁰ ^h% ⁸²°°^C> ™ Druck von wenigstens

" 45 35 atu und einem Turbulenzwert von wenigstens 25 unter

einem gegebenen Wirbelschichtsystem größer als Eins Erzielung eines gasförmigen und eines flüssigen Teils ist. Die hier verwendete durchschnittliche meßbare durch eine rohrförmige Reaktionszone geleitet wird.
Viskosität ~em wird durch die Gleichung Jeder flüssige Kohlenwasserstoff, wie z. B. Vakuum-

_t rückstände, Leuchtöl, direkt destilliertes Gasöl, wärme-

_ l r 5° gekracktes Gasöl, flüssiges, katalytisch gekracktes Rück-

em — — / em^äx führungsgasöl, der gesamte rohe Rückstand, Schieferöl,

°o Teersandöl, direkt destilliertes Benzin und ähnliche

kohlenwasserstoffhaltige Flüssigkeiten, welche beispielsbestimmt, in der X₀ der Radius des Rohrs und t die weise durch Kohledestillation erhalten werden, oder Entfernung in cm vom Rohrmittelpunkt bedeutet. Durch 55 Gemische von diesen Kohlenwasserstoffen können nach Substitution und Integration unter Anwendung der von dem erfindungsgemäßen Verfahren zu Heizgas und/oder Corcoran u. a. in Industrial and Engineering Chemistry, einem oder verschiedenen verbesserten flüssigen Produk-Bd. 44, S. 410 (1952), beschriebenen Parameter kann die ten umgewandelt werden.

Gleichung Wenn das Beschickungsmaterial ein unbehandeltes

60 Benzin ist, so ist das Reaktionsprodukt ein Gemisch von

j /? leichten Kohlenwasserstoffgasen und einem Motorbrenn-

~sm = — / em^ix stoff mit verbesserter Oktanzahl. Die leichten Kohlen-

^x° g wasserstoffgase oder der Motorbrennstoff können dann

partiell verbrannt werden, um Wasserstoff für die apoly-

zu der Gleichung 65 mere Hydrierung von zusätzlichem, aus direkt destillier-

^tem Benzin bestehendem Beschickungsmaterial herzu-

Jm = -^₁- \ ψ~ · ψ- stellen.

' ' ^χ Wenn das Beschickungsmaterial ein schweres viskoses

Öl ist, das zu einem bei normalen Temperaturen pumpumgeschrieben werden. Die letztere Gleichung gilt für 7° baren leichteren Öl aufbereitet werden soll, so werden

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die aus dem Reaktionsprodukt gewonnenen leichten mehr als 99,5 °/₀ des in dem Beschickungsmaterial

Kohlenwasserstoffgase auf ähnliche Weise partiell ver- enthaltenden Kohlenstoffs zu Kohlenoxyden umgesetzt

brannt, um Wasserstoff für die apolymere Hydrierung werden. Das Ausmaß der Umwandlung des Kohlenstoffs

von zusätzlichem, aus schwerem viskosem Öl bestehendem kann in Abhängigkeit von den in dem Beschickungs-

Beschickungsmaterial herzustellen. 5 material enthaltenden schweren Metallmengen innerhalb

Wenn das aufzubereitende Beschickungsmaterial aus dieses Bereichs schwanken. Die Menge des nicht umgeeinem mittleren Destillat oder einer Fraktion besteht, wandelten Kohlenstoffs soll wenigstens das fünfzigfache deren Siedebereich über den des Motorbrennstoffs hinaus- und vorzugsweise das hundertfache der kombinierten reicht, so setzt sich das Reaktionsprodukt aus leichten Gewichte des in dem Beschickungsmaterial enthaltenen Kohlenwasserstoffen und einem flüssigen Produkt zu- io Nickels und Vanadiums, bezogen auf das Gewicht des sammen, das in eine Motorbrennstofffraktion und eine Metallgehalts der in dem Beschickungsmaterial anFraktion getrennt werden kann, die nicht umgewandeltes wesenden metallhaltigen Bestandteile betragen. Der nicht Beschickungsmaterial enthält. Falls hauptsächlich die umgewandelte Kohlenstoff des Kohlenwasserstoffs tritt Herstellung von Motorbrennstoff beabsichtigt ist, werden als freier Kohlenstoff auf. Unter diesen Bedingungen der die leichten Kohlenwasserstoffgase partiell verbrannt, 15 begrenzten Kohlenstoffumwandlung werden die ascheum Wasserstoff für die apolymere Hydrierung herzu- bildenden Bestandteile des Beschickungsmaterials, insstellen, und das nicht umgewandelte Beschickungs- besondere die Asche aus Schwermetallbestandteilen, mit material kann zu der Hydrierungszone rückgeführt dem Kohlenstoff assoziiert, und die Zusammensetzung werden. Sind die gewünschten Produkte jedoch Motor- wird als kohlenstoffhaltiger Feststoff in Form von kleinen brennstoff und Heizgas, so wird der nicht umgewandelte 20 Teilchen freigesetzt. Die kohlenstoffhaltigen Feststoff-Teil des Beschickungsmaterials zur Herstellung von teilchen, die die schweren Metalle enthalten, sind für die Wasserstoff partiell verbrannt. In einigen Fällen kann aus feuerfestem Material bestehende Auskleidung des es erwünscht sein, eine Motorbrennstofffraktion aus Gasgenerators im wesentlichen unschädlich,
dem Reaktionsprodukt zu gewinnen und sowohl die Bei einem spezielleren Verfahren wird das flüssige leichten Kohlenwasserstoffgase als auch den nicht 25 Beschickungsmaterial, welches die die anorganische Asche umgewandelten flüssigen Kohlenwasserstoff zur Her- bildenden Bestandteile, einschließlich Nickel und Vastellung von Wasserstoff partiell zu verbrennen. nadium, enthält, mit Wasserdampf vermischt und in eine

Wasserstoff für die apolymere Hydrierung kann aus kompakte Reaktionszone ohne Füllkörper geführt. Die einer außerhalb des Systems befindlichen Quelle stammen Reaktionszone ist frei von Füllkörpern und Katalysator oder kann durch partielle Verbrennung eines Teils des 30 "und hat einen inneren Oberflächenbereich von nicht mehr Reaktionsproduktes mit einem freien Sauerstoff ent- als dem l,5fachen der Oberfläche einer Kugel, deren haltenden Gas hergestellt werden. Wenn das Beschickungs- Volumen dem Volumen der Reaktionszone entspricht, material für den Gasgenerator aus leichten Kohlenwasser- Ein sauerstoffreiches Gas, das etwa 95 Volumprozent stoffgasen besteht, wird normalerweise kein Wasserdampf Sauerstoff enthält, wird in die Reaktionszone eingeführt, zugesetzt. Wenn jedoch das Beschickungsmaterial für 35 wo es mit dem Beschickungsmaterial und dem Wasserden Gasgenerator aus flüssigen Kohlenwasserstoffen dampf vermischt wird. Der Generator kann bei Normalbesteht, so wird die partielle Verbrennung im allgemeinen oder Überdruck betrieben werden. Vorzugsweise läßt man in Gegenwart von Wasserdampf bewirkt. Mit dem Be- "den Generator bei etwa 7,0 bis etwa 42,2 atü arbeiten, schickungsmaterial wird in den Gasgenerator eine Die Temperatur innerhalb des Gasgenerators wird autogen Sauerstoffmenge eingeführt, die ausreicht, um innerhalb 40 aufrechterhalten, vorzugsweise bei 1370 bis 1600⁰C. des Generators autogen eine zwischen 1200 und etwa Die Menge des in den Gasgenerator eingeführten freien 1760⁰C liegende Temperatur aufrechtzuerhalten. Dies Sauerstoffs wird so begrenzt, daß die Umwandlung des wird dadurch erzielt, daß man Sauerstoff in den Generator Kohlenstoffs zu Kohlenoxyden auf 90 bis 99,5 °/₀ des mit einer Geschwindigkeit von etwa 2,9 bis 3,6 kg Mol Kohlenstoffgehalts der in den Gasgenerator eingeführten freiem Sauerstoff pro 10⁶ kcal des oberen Heizwertes der 45 Ölbeschickung beschränkt wird. Etwa 3,24 bis etwa in den Gasgenerator eingeführten Beschickung ein- 3,42 kg Mol freier Sauerstoff werden pro 10⁶ kcal des führt. oberen Heizwertes des dem Gasgenerator zugeführten

Ist es beispielsweise erwünscht, ein mittleres Destillat Beschickungsmaterials in den Gasgenerator eingeführt, in ein Heizgas und einen Motorbrennstoff umzuwandeln, Die Menge des nicht umgewandelten Kohlenstoffs, der so wird der Teil des Reaktionsproduktes, der über etwa 50 als kohlenstoffhaltiger Feststoff in dem Generator frei-200° C siedet, partiell verbrannt, um den für die apolymere gesetzt wird, soll wenigstens das Fünfzigfache des Hydrierung des zusätzlichen Beschickungsmaterials er- Gewichts der vereinigten Gewichte der Metalle, einforderlichen Wasserstoff herzustellen. Falls Metalle in schließlich Nickel und Vanadium, welche in dem Bedem aus dem mittleren Destillat bestehenden Be- schickungsmaterial enthalten sind, bezogen auf das Gewicht schickungsmaterial der Hydrierungsanlage zugegen sind, 55 des Gehalts an freiem Metall der metallhaltigen Verwerden diese Metalle in dem schweren Teil des Reaktions- bindungen des Beschickungsmaterials, betragen. Der in Produktes angesammelt und sind damit in dem in den dem Gasgenerator freigesetzte freie Kohlenstoff wird von Gasgenerator eingeführten Beschickungsmaterial zugegen. den gasförmigen Reaktionsprodukten mitgeschleppt. Da anorganische Asche bildende Bestandteile für die Asche aus dem Brennstoff, insbesondere die Schwer-Lebensdauer der aus feuerfestem Material bestehenden 60 metallbestandteile, wird in dem kohlenstoffhaltigen Auskleidung des Gasgenerators von Nachteil sind, wird Rückstand im wesentlichen vollständig zurückgehalten, die partielle Verbrennung des flüssigen Teils, der die Die den Gasgenerator verlassenden heißen Gase haben anorganische Asche bildenden Bestandteile enthält, unter im allgemeinen eine Temperatur von mehr als 1200⁰C. gesteuerten Umwandlungsbedingungen durchgeführt. Um die merkliche Wärme der Gase auszunutzen, ist es

Der flüssige Teil wird zusammen mit einer solchen 65 erwünscht, sie einem Wärmeaustausch zu unterwerfen, Menge freien Sauerstoffs in die Reaktionszone des Gas- bevor sie, wie im Fall der mitgeschleppten Kohlenstoff generators eingeführt, daß mit dem Beschickungsmaterial enthaltenden Gase, gewaschen werden. Die Gase können eine exotherme Umsetzung erfolgt, so daß autogen eine entweder durch indirekten oder unmittelbaren Wärme-Temperatur von etwa 1200 bis etwa 1760° C aufrecht- austausch gekühlt werden. In dem ersteren Fall können erhalten wird und nicht weniger als etwa 90 °/₀ und nicht 70 die heißen Gase in indirektem Wärmeaustausch mit

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Wasser oder Niederdruckdampf gebracht werden. Die und Wasserstoff besteht, kann durch die Leitungen 33, Gase können auch in indirektem Wärmeaustausch mit 35, 23 und 21 unmittelbar in die Hydrierungszone 24 der Kohlenwasserstoffbeschickung oder dem Wasserstoff geleitet werden. Wenn die aus dem Gasgenerator 40 enthaltenden Beschickungsgas für die Hydrierungsanlage ausströmenden Gase freien Kohlenstoff enthalten, wird zwecks Vorwärmung dieser Reaktionsteilnehmer gebracht 5 das Gas vorzugsweise in der Wärmegewinnungsanlage 32 werden. Wo das Synthesegas als solches als Hydrierungs- einem Wärmeaustausch unterworfen, und dann werden gas verwendet werden soll, kann es entweder mit dem die Gase durch Leitung 33 in einen Waschturm 34 geführt, im Kreislauf geführten Gas oder mit dem Kohlenwasser- wo der Kohlenstoff entfernt wird. Die gewaschenen Stoffbeschickungsmaterial einem unmittelbaren Wärme- Gase können dann in die Hydrierungsanlage 24 durch die austausch unterworfen werden. Nachdem vorher eine io Leitungen 46, 47, 23 und 21 geführt werden. ÜberKühlung der heißen Gase des Gasgenerators durch in- schüssiges Gas kann aus dem System durch die Leitungen direkten Wärmeaustausch bewirkt wurde, können die 47, 37, 51 und 52 abgezogen werden. Gase anschließend zur Entfernung von eventuell mit- Wenn es erwünscht ist, die apolymere Hydrierung geschleppten Kohlenstoffteilchen gewaschen werden. in Gegenwart eines wasserstoffreichen Gases durch-Um ein wasserstoffreiches Gas zu erzeugen, werden die 15 zuführen, kann das aus der Wärmegewinnungsanlage 32 gasförmigen Produkte aus der partiellen Verbrennung auf ausströmende gasförmige Material durch Leitung 33, den etwa 110 bis 115° C gekühlt und mit Wasserdampf ver- Wäscher 34 und die Leitung 46 in den Converter 48 mischt, um ein Verhältnis von Wasser zu CO von 4:1 geführt werden. In dem Converter 48 wird das Material oder 5:1 zu erzielen. Das Gemisch wird über einen in zu einem wasserstoffreichen Gas umgewandelt. Das wassereinem Reaktionsgefäß befindlichen Eisenoxydkatalysator 20 stoffreiche Gas wird durch Leitung 50 in den Wäscher 49 geleitet, der drei gekühlte Schichten enthält. Das Gemisch eingeführt, und das gewaschene Gas kann durch die wird in das Reaktionsgefäß bei etwa 370⁰C eingeführt. Leitungen 51, 54, 23 und 21 in die Kohlenwasserstoff-In der ersten Schicht steigt die Temperatur auf etwa Umwandlungszone 24 geführt werden. Überschüssiges 450⁰C. Diese Gase werden dann auf etwa 38O⁰C gekühlt, wasserstoffreiches Gas kann durch die Leitungen 51 und bevor sie durch eine zweite Schicht geleitet werden, in 25 52 aus dem System abgezogen werden, der ein Temperaturanstieg um etwa 17° C bewirkt wird. Gewünschtenfalls können die gesamten, durch die Die Gase werden dann auf etwa 360 bis 370⁰C gekühlt, apolymere Hydrierung hergestellten leichten Kohlenbevor sie in die dritte Schicht geleitet werden, wo nur wasserstoffgase durch die Leitungen 28 und 52 aus dem ein sehr geringer Temperaturanstieg stattfindet. Die System entfernt werden, und das Beschickungsmaterial Gase werden dann auf etwa 38° C gekühlt, um das Wasser 30 für den Gasgenerator 40 kann aus der aus dem Niederabzutrennen, und dann werden die Gase durch einen druckabscheider 27 durch Leitung 30 abgezogenen, über Aminwäscher geleitet, in dem CO₂ absorbiert wird. Das etwa 200° C siedenden Fraktion bestehen und durch die gewaschene Gas hat einen Wasserstoffgehalt von etwa Leitungen 41 und 42 in den Gasgenerator 40 eingeführt 95 Volumprozent. Ein Teil des Gases oder, falls erforder- weiden. In diesem Fall ist es im allgemeinen erwünscht, Hch, die gesamte Menge, wird dann zurück in die Hydrie- 35 durch die Leitung 56 etwa 28 bis 57 kg Wasserdampf rungsstufe geleitet. Falls ein Rest verbleibt, kann er p_ro Hektoliter Beschickungsmaterial zuzugeben. Wenn mit dem gasförmigen Produkt der Hydrierungsstufe ein Brennstoffgas als Endprodukt gewünscht wird, ist es unter Bildung eines Gases vereinigt werden, welches zur auch möglich, die Motorbrennstofffraktion des Hydro-Verwendung als Stadtgas geeignet ist. Umwandlungsprodukts in die Hydroumwandlungszone Unter Bezugnahme auf die Zeichnung, die ein dia- 40 rückzuführen und das oberhalb des Siedebereichs des grammatisches Fließschema zur Durchführung der Motorbrennstoffs siedende Produkt in den Gasgenerator vorliegenden Erfindung darstellt, wird die Erfindung zu führen.

näher erläutert. Wenn das Beschickungsmaterial für die Hydrierungs-Flüssiger Kohlenwasserstoff wird durch Leitung 21 in anlage 24 eine Fraktion mit einem weiten Destülationsdas System eingeführt und zusammen mit im Kreislauf 45 bereich ist, kann es erwünscht sein, die aus dem Niedergeführtem Gas aus der Leitung 22 und zusätzlichem druckabscheider 27 abgezogenen leichten Kohlenwasser-Wasserstoff aus der Leitung 23 in die Hydrierungsanlage stoffgase durch die Leitungen 28, 52, 41 und 42 in den 24 geführt, wo es einer apolymeren Hydrierung unterliegt. Gasgenerator 40 zu führen, wo die leichten Kohlenwasser-Das aus der Hydrierungsanlage 24 ausströmende Material stoffgase partiell verbrannt werden, durch Leitung 29 wird durch die Leitung 26 in den Hochdruckabscheider 25 50 eine Motorbrennstofffraktion aus dem Niederdruckgeführt, wo das im Kreislauf geführte Gas abgezogen und abscheider 27 abzuziehen und die über etwa 200° C durch die Leitungen 22 und 21 in die Hydrierungsanlage siedende Fraktion durch die Leitungen 30, 58 und 21 in 24 zurückgeführt wird. Die in dem abfließenden Material die Hydrierungsanlage 24 zurückzuführen, enthaltenden Kohlenwasserstoffe werden aus dem Hoch- Soll ein schweres viskoses Öl zu einer bei normalen druckabscheider 25 durch Leitung 36 zu dem Nieder- 55 Temperaturen pumpbaren Flüssigkeit umgewandelt druckabscheider 27 transportiert, wo sie in eine leichte, werden, so werden die von dem Niederdruckabscheider 27 durch die Leitungen 28 und 52 abgezogene Kohlenwasser- abgezogenen leichten Kohlenwasserstoffgase in den Gasstoffgasfraktion, eine durch Leitung 29 abgezogene generator 40 durch die Leitungen 28, 52, 41 und 42 Motorbrennstofffraktion und eine durch Leitung 30 geführt, und der gesamte flüssige Strom wird durch die abgezogene, bei über etwa 200⁰C siedende Fraktion 60 Leitungen 30 und 59 aus dem Niederdruckabscheider 27 getrennt werden. Die leichten Kohlenwasserstoffgase abgezogen. Während des Anlaufens und in einigen Fällen, können in den Produktgasspeicher oder durch die Lei- wo die unerwünschten Produkte nicht in der Lage sind, tungen 41 und 42 in den Gasgenerator 40 geführt werden. den für die apolymere Hydrierung erforderlichen Wasser-Falls sie in den Gasgenerator 40 geführt werden, werden stoff zu liefern, kann ein Teil des als Ausgangsmaterial die leichten Kohlenwasserstoffgase mit einem durch 65 verwendeten flüssigen Kohlenwasserstoffs durch die Leitung 43 eingeführten sauerstoffhaltigen Gas partiell Leitungen 21 und 42 in den Gasgenerator 40 geführt verbrannt, und die heißen Reaktionsprodukte werden werden.

durch Leitung 44 aus dem Gasgenerator 40 abgezogen Verschiedene andere Modifikationen, welche im vor- und in einer Wärmegewinnungsanlage 32 gekühlt. Das stehenden nicht besonders dargelegt wurden, sind dem gekühlte Gas, das aus einem Gemisch von Kohlenoxyd 7° Fachmann klar.

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Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Umwandlung eines reduzierten Rohöls zu einem Motorbrennstoff mit hoher Oktanzahl.

Ein aus Venezuela stammendes reduziertes Rohöl mit den folgenden Eigenschaften

Spezifisches Gewicht 0,9421

Viskosität, Sayholt-Furol bei 50° C ...... 78

Kohlenstoff rückstand, % , 6,9

Schwefel, Gewichtsprozent 2,3

wird in ein rohrförmiges Reaktionsgefäß unter den folgenden Bedingungen eingeführt:

.- Durchschnittstemperatur 504° C

Durchschnittlicher Druck 400 atü

Turbulenzwert 110

Gasgeschwindigkeit:

zusätzlicher Wasserstoff 140 m³/hl*

. Produktgas 100 m³/hl

Umlaufgas 350 m³/hl

* Diese und die folgenden Volumenangaben gelten für 15,5° C und 760 mm Hg.

Wasserstoffkonzentration:

zusätzlicher Wasserstoff 94,51 %

Produktgas 82,74%

Umlaufgas 89,21 %

Das Reaktionsprodukt wird in eine normalerweise gasförmige Fraktion, eine flüssige bis zu 200⁰C siedende und eine über 200⁰C^- siedende Fraktion getrennt. Die Motorbrennstofffraktion, d. h. die bis zu 200⁰C siedende Fraktion hat eine ASTM-Oktanzahl von 77,2 (Research unverbleit) und bei einem Gehalt von 0,79 ecm Bleitetraäthyl pro Liter eine Oktanzahl von 91,7. Sie wird in einer Ausbeute von 46,68 Volumprozent, bezogen auf das Beschickungsmaterial, erhalten.

Der Wasserstoff für die apolymere Hydrierung wird durch partielle Verbrennung der über 200⁰C siedenden Fraktion hergestellt.

Die bei über 200⁰C siedende Fraktion wird in den Gasgenerator mit 1100 m³ Sauerstoff und 57 kg Wasserdampf pro Hektoliter des Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterials eingeführt und bei 1370° C und einem Druck von 239 atü partiell verbrannt. Die Produktgase werden gekühlt, zur Entfernung von Kohlenstoff gewaschen und dann zur Herstellung eines Verhältnisses von Wasser zu CO von 5:1 mit Wasserdampf vermischt. Das Gemisch wird zur Konvertierung des CO über einen Eisenoxydkatalysator geleitet; die Produktgase werden zur Entfernung von CO₂ durch einen Aminwäscher geführt. Das erhaltene Gas hat eine Wasserstoffkonzentration von 94,51 Volumprozent. 140 m³ dieses an Wasserstoff reichen Gases werden pro Hektoliter des in die Hydrierungsanfcge? eingeführten' "flüssigen Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterials, in die Hydrierungsanlage zurückgeführt. Der Rest des wasserstoffreichen Gases wird mit der aus dem Hydrierungsprodukt abgetrennten normalerweise gasförmigen Fraktion unter Herstellung eines brennbaren Gases mit hohem Heizwert vereinigt.

Beispiel 2

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22,6 Gewichtsprozent Aromaten wird unter Wirbelschichtbedingungen und zur Erzielung der in Tabelle I wiedergegebenen Ergebnisse hydriert.

Tabelle I

Versuch

Hydrierungsbedingungen Reaktionstemperatur, ° C....

Druck, atü

Radius des rohrförmigen Reaktionsgefäßes, r₀, cm

Spezifisches Gewicht der Wirbelschicht bei - Reaktionstemperatur und -druck, o, kg/cm³

Druckabfall pro Einheit der Länge des Reaktionsgefäßes,

^-, kg/cm²/cm..

dx

Molekulare (kinematische) Viskosität der Wirbelschicht v, cm²/sec · 10²

Durchschnittliche meßbare Viskosität

cm²/sec

Turbulenzwert ——

Rückführungsgeschwindigkeit von Wasserstoff, m³/hl ....

Reinheit des rückgeführten Wasserstoffs, Volumprozent

Ausbeute an Motorkraftstoff C₄- bis zu einem Endsiedepunkt von 200° C, Volumprozent der Beschickung ...

Qualität des Motorkraftstoffs

Oktanzahl ASTM (Research unverbleit) .......:........

Mit einem Gehalt von 0,79 ecm Bleitetraäthyl pro Liter ν...

Analyse des Kohlenwasserstoffs:

Paraffine .,.,..

Olefine ..

Aromaten

Spezifisches.Gewicht .........

Destillation, ASTM Anfänglicher Siedepunkt °C

Endsiedepunkt

507 309,5

0,396

125,8-10 2,17 1,61

1,61 100

123 65,5

38,3

63,8 80,4

43,5 43,8 12,7 0,7487

41

77 142-195 "211

560 303

0,396

86,7 · ΙΟ-⁶ 2,50 1,61

2,07 129

150

74,1

57,0

87,3 95,5

59,3. 14,3 26,4 0,7579.

34 ■ ""

56

99 : 176 * 199

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von etwa 5 600 000 m³ pro Tag eines Gases mit einem Heizwert

Ein Dieselkraftstoff mit einem Destillationsbereich von 4450 kcal/m³. . ■

von 210 bis 346° C und einem Gehalt von 74,2 Gewichts- Ein Dieselkraftstoff mit einem spezifischen Gewicht

prozent Paraffinen, 3,2 Gewichtsprozent Olefinen und 70 von 0,8343 hatte die folgenden Eigenschaften;

009 590/368

l·088642

Benzin mit einem einem Dampfdruck

236 246 270 303 320 331

Beispiel 4

Ein leichtes, direkt -destilliertes
spezifischen Gewicht von 0,6621,
nach Reid von 0,9 Atm, einem Destillationsbereich yoii •5 29 bis-212⁹ G und mit einer Oktanzahl von 55 (unverbleit) wird mit einer Geschwindigkeit von 2lO 500 kg/Tag mit 61 068 m³ eines 95,7 °/₀ Wasserstoff enthaltenden Gases plus etwa 163 270 m^a von im Kreislauf geführtem Wasserstoffgas pro Tag in eine rohrförmige- Reaktipnsitf zone geleitet, die bei 565° C einem Druck von 105,4,atü und einem Turbulenzwert von 30 gehalten wird. Das aus der Reaktionszone ausfließende Material wird in einen Hochdruckabscheider gefuhrt, der unter einem Druck von 91,5 atü gehalten wird. Oben aus diesem 15 Abscheider werden 230 519 m³/Tag eines 45% Wasserstoff enthaltenden Gases mit einem Heizwert von 8250 kcal/m³ gewonnen. Von dieser Menge werden täglich Er wurde in das System mit einer Geschwindigkeit 163 270 m³ in die unter Wirbelschichtbedingungen gevon 107 000 kg pro Stunde eingeführt. Von dieser Menge haltene Reaktionszone zurückgeleitet, während der Rest, wurden 72 800 kg/Std. frisches Beschickungsmaterial za d. h. 67 250 m³/Tag, abgezogen werden, um zur Verzusammen mit 23 263 m³/Std. wasserstoffhaltigem Gas mischung mit einem Kraftstoffgas verwendet zu werden.

Der Rückstand aus dem Hochdruckabscheider wird dann in einen Zwischendruckabscheider geführt, der bei etwa 28,12 atü gehalten ward. Aus dem Zwisckendruck-25-abscheider werden 12 337 m³/Tag eines 12,3 Volumprozent Wasserstoff enthaltenden Gases gewonnen, das einen Heizwert von 12 015 kcal/m³ hat. Der Rückstand aus dem Zwischendruckabscheider wird in einen Niederdruckabscheider geführt, der bei 10,2 atü gehalten wird und aus dem nach oben ein gasförmiges Produkt in einer Menge von 44 275 m³/Tag abgezogen wird. Dieses Gas

Kohlenwasserstoff analyse: ■ .f

Gesättigte Verbindungen' ..".. ,74,19^ö/_ffi""

Olefine :....' 3,'25⁰J₀

Aromaten 22,56%

Destillationsbereich, ⁰C ■_

Anfänglicher Siedepunkt 210

10%

20% ·.

80%

95%

Endsiedepunkt 346

Gewinnung 98,5 %

Rückstand .... 1,5%

(dessen Quelle unten angegeben ist) in ein rohrförmiges Reaktionsgefäß geführt, das bei einer Durchschnittstemperatur von 557° C, einem durchschnittlichen Druck

von 315 atü und einer durch das Verhältnis _;-=^— angegebenen Turbulenz von etwa 130 gehalten wurde. Das Produkt wird in einen gasförmigen und einen flüssigen Teil getrennt. Der mit einer Geschwindigkeit von 46147 m³/Std. hergestellte gasförmige Teil hat folgende Zusammensetzung:

die

H₂ 41,19 Volumprozent

CO 3,35 Volumprozent

CO₂ 0,23 Volumprozent

N₂ : 0,58 Volumprozent

CH₄ 18,60 Volumprozent

C₂H₆ 13,49 Volumprozent

C₃H₆ 1,19 Volumprozent

C₃H₈ 13,81 Volumprozent

C₄H₈ 1,21 Volumprozent

hat die folgende Zusammensetzung:

H₂ 0,7 Molprozent

CH₄ '9,8 Molprozent

C₂H₆ 26,5 Molprozent

C₃H₈ 38 Molprozent

C₄H₁₀ 23,4 Molprozent

C₅H₁₂ 1,2 Molprozent

C₆ -f- 0,4 Molprozent

C₄H₁₀ 6,35 Volumprozent

Der Heizwert betrug 19 632 kcal/m³. Dieses Gas wird dann in eine Fraktion aus C₃- und schwereren Materialien getrennt, die sich auf 1080 hl flüssiges Erdölgas beläuft.

Der flüssige Teil, der sich auf 367 hl/Std. beläuft, Das leichte Material, das 16 382 m³/Tag ausmacht, wird wird zusammen mit 34400 kg/Std. frischem Beschickungs- 45 mit dem aus dem Hochdruckabscheider und dem aus material in einen Gasgenerator eingeführt, der mittels dem Zwischendruckabscheider gewonnenen Gas unter 55 278 m³ Sauerstoff pro Stunde und 12 000 kg Wasser- Herstellung eines Gesamtgasvolumens von 95 996 m³ dampf pro Stunde bei etwa 1 400° C und 28 atü gehalten mit einem Heizwert von 9665 kcal/m³ vermischt. Dieses wird. Das aus dem Gasgenerator abfließende Material Gas wird dann mit 283 000 m³ Wasserstoff unter Herwird nach indirekter Kühlung mit Wasser unter Her- 50- stellung von 377 797 m^s/Tag eines Gases mit einem Stellung von Wasserdampf mit Wasser gewaschen und Heizwert von 4450 kcal/m³ vermischt. Der Rückstand dann mit so viel Wasserdampf in einen Konverter aus dem Niederdruckabscheider beläuft sich auf 1532 geführt, der ausreicht, um ein Verhältnis von Wasser zu hl/Tag eines stabilisierten Benzins mit einem Siedebereich CO von 4:1 oder 5:1 zu ergeben. Nach Kühlung und von 39 bis 171°C und einer Oktanzahl von 81,4unverbleit Entfernung von CO₂ hatte das Produktgas die folgende 55 und 96 bei einem 0,79 ecm Bleitetraäthyl pro Liter Analyse: enthaltenden Material.

H₂ 94,2 Volumprozent

CO 3,9 Volumprozent

CO₂ 0,1 Volumprozent

N₂ 0,6 Volumprozent

CH₄ 1,2 Volumprozent

Es wird mit einer Geschwindigkeit von 212 770 m³/Std. hergestellt. Von dieser Menge werden 189 505 m³/Std. mit dem aus dem rohrförmigen Reaktionsgefäß gewönnenen gasförmigen Teil unter Herstellung eines Gases mit einem Heizwert von 4450 kcal/m³ !vereinigt, und der Rest von 23 260 m³/Std. wird, wie oben angezeigt, mit weiterem frischem Beschickungsmaterial in das rohrförmige Reaktionsgefäß geführt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Hydrierung von flüssigen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Wasserstoff und einem flüssigen Kohlenwasserstoffgemisch unter Bedingungen starker Aufwirbelung bei einer Temperatur zwischen 430 und 820° C, einem Druck von wenigstens 35 atü und einem Turbulenzwert von wenigstens 25, vorzugsweise von 50 bis 1000, unter Herstellung eines gasförmigen und eines flüssigen Anteils durch eine rohrförmige Reaktionszone leitet und gegebenenfalls einen dieser Anteile unter Herstellung eines wasserstoffhaltigen Gases, das zur Hydrierung eines weiteren flüssigen

Kohlenwasserstoffgemischs zurückgeführt werden kann, partiell verbrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Erzeugung von Heizgas der flüssige Anteil des Produktes aus der Hydrierung partiell verbrannt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Erzeugung eines Motorkraft-

stoffes der gasförmige Anteil und/oder der oberhalb des Siedebereichs des Motorkraftstoffs siedende Anteil partiell verbrannt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas, das durch partielle Verbrennung des flüssigen Anteils des Produktes aus der Hydrierung mit einem gasförmigen Anteil dieses Produktes unter Erzeugung eines Heizgases vereinigt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen