DE2743113A1 - Verfahren zur herstellung von gemischen aus formaldehyd und methanol durch partielle oxidation von methan - Google Patents

Verfahren zur herstellung von gemischen aus formaldehyd und methanol durch partielle oxidation von methan

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DE2743113A1 DE19772743113 DE2743113A DE2743113A1 DE 2743113 A1 DE2743113 A1 DE 2743113A1 DE 19772743113 DE19772743113 DE 19772743113 DE 2743113 A DE2743113 A DE 2743113A DE 2743113 A1 DE2743113 A1 DE 2743113A1
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Description

CHEMISCHE WERKE HÜLS AG - RSP PATENTE -
^370 Marl, 23.09.77 7468/Sy
Unser Zeichen; O.Z. 2989 Verfahren zur Herstellung
von Gemischen aus Formaldehyd und Methanol durch partielle Oxidation von Methan
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2 Abbildungen
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Aus dem Stand der Technik sind zahlreiche Veröffentlichungen bekannt, deren Gegenstand die Oxidation von Methan zu Formaldehyd ist. Bei den im technischen Maßstab durchgeführten Verfahren bereitet die Erzielung wirtschaftlicher Ausbeuten immer noch beträchtliche Schwierigkeiten.
Wegen der Reaktionsträgheit des Methans werden zur Einleitung der Reaktion Temperaturen von mehr als 1 000 C benötigt, bei denen aber das gebildete Formaldehyd sowie auch andere erwünschte Produkte, z. B. Methanol, unbeständig sind.
Durch Zugabe von Stickoxiden als Katalysator läßt sich die Reaktionstemperatur auf 500 bis 700 C senken (Ulimanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 3· Auflage (1956), Band 7, Seite 663; DT-AS 12 17 353; DT-PS 11 59 ^21). Diese Verfahren haben sich jedoch nicht durchsetzen können, da durch den hohen Verbrauch an Stickoxiden zusätzliche Materialkosten entstehen und durch die aggressive Natur dieser Verbindungen ein erhöhter Aufwand bei der technischen Ausstattung der Anlage erforderlich wird.
Aus US-PS 2 722 553 ist ein Verfahren zur partiellen Oxidation von Kohlenwasserstoffen bekannt, wobei die Kohlenwasserstoffe in heiße, Sauerstoff enthaltende Verbrennungsgase geleitet werden. Die Umsetzung erfolgt in einer langgestreckten Kammer bei hohen Strömungsgeschwindigkeiten. Der die Reaktionszone verlassende Gasstrom wird abgeschreckt. Formaldehyd wird nach diesem Verfahren nur bei Einsatz von "natural gas" erhalten, wobei zu berücksichtigen ist, daß natural gas vornehmlich aus C- und C.-Kohlenwasserstoff en besteht. Bei Einsatz von Methan erhält man lediglich Synthesegas.
Aus DT-AS 22 01 ^29 ist ein Verfahren zur partiellen Oxidation von Methan zu Formaldehyd und Methanol bekannt, bei dem man Methan und Oxidationsgas, die unter einem Druck von 5 bis 62 bar, vorzugsweise 20 bis 52 bar, stehen, zusammenströmen läßt, nachdem
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man getrennt Methan und gegebenenfalls das Oxidationsgas auf Temperaturen von 300 bis 600 C erwärmt hat, das Gasgemisch unter Selbstzündung in einer als Flamme ausgebildeten Reaktions-
-3 -3
zone bei einer mittleren Verweilzeit von 0,5 · 10 bis 5 · 10 ,
-3 -3
vorzugsweise von 1 . 10 bis 2 . 10 see umsetzt, das Reaktionsgemisch abschreckt und die angefallenen Produkte in üblicher Weise abtrennt.
Obwohl mit diesem Verfahren ein erheblicher Fortschritt gegenüber dem früheren Stand der Technik erzielt wird, hat es sich doch gezeigt, daß auch diesem Verfahren noch gewisse Nachteile anhängen. So ist es schwierig, die verlangten kurzen Reaktionszeiten einzuhalten, weiterhin bringt das Verfahren nur bei der Verwendung von reinem Sauerstoff als Oxidationsgas brauchbare Ergebnisse.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren zu finden, das diese Nachteile vermeidet und bei- dem die Verwendung von Luft gegenüber Sauerstoff keine erheblichen Nachteile bringt.
Diese Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur partiellen Oxidation von Methan zu Formaldehyd und Methanol mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Oxidationsgasen, wobei man Methan oder ein Methan-Inertgasgemisch und Oxidationsgas unter einem Druck von } 5 bar, insbesondere ^ 20 bar in einem Brennrohr zusammenströmen läßt, nachdem man getrennt Methan oder das Methan-Inertgasgemisch und gegebenenfalls das Oxidationsgas auf 300 bis 600 C erwärmt hat, das Gasgemisch in einer als Flamme ausgebildeten Reaktionszone umsetzt, das Reaktionsgemisch abkühlt und die angefallenen Produkte in üblicher Weise trennt, dadurch gekennzeichnet, daß man in strömendes Methan oder ein Methan-Inertgasgemisch, dessen Geschwindigkeit, gemessen im zylindrischen Teil des Brennrohres, 1 bis 15 m.sec" beträgt, das Oxidationsgas konzentrisch mit einer 50 bis 300 m.sec" größeren Geschwin-
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digkeit einleitet, wobei der Methangasstrom ein 3- bis lOOfach größeres Volumen als der Oxidationsgasstrom besitzt.
Die Geschwindigkeitsdifferenz zwischen dem Methangasstrom und dem konzentrisch in diesen Strom eingeleiteten Oxidationsgasstrom soll 50 bis 300 m.sec betragen. Oberhalb einer Geschwindigkeitsdifferenz von 300 m.sec" kann es zum Abheben der Flamme vom Oxidationsgasaustritt und damit zum Reaktionsabbruch kommen. Unterhalb einer Geschwindigkeitsdifferenz von 50 m.sec kommt es zur Totaloxidation infolge Überhitzung direkt an der Eintrittsstelle des Oxidationsgases.
Besonders günstig ist eine Geschwindigkeitsdifferenz von 75 bis 25O m.sec , weil in diesem Bereich eine Reaktionszone gebildet wird, in der die Entstehung und Erhaltung der gewünschten instabilen Zwischenprodukte optimal gewährleistet ist, und weil der Energieaufwand zur Erzeugung der Ausströmgeschwindigkeit in diesem Bereich tragbar ist.
Der Methangasstrom sollte im zylindrischen Teil des Brennrohres eine Geschwindigkeit von 1 bis 15 m.sec besitzen. Unterhalb 1 m.sec wird die Verweilzeit der gewünschten Produkte in der heißen Zone zu lang. Oberhalb von 15 m.sec kann die Ausbildung einer Reaktionszone gestört werden, ferner resultieren ungünstige Methanumsätze. Besonders günstig ist eine Geschwindigkeit des Methanstroms bis k m.sec im zylindrischen Teil des Brennrohres, weil dabei Stoff- und Wärmetransport günstig liegen und günstige Umsätze erzielbar sind.
Als Oxidationsgas kommen Sauerstoff oder Gemische aus Sauerstoff mit unter den Reaktionsbedingungen inerten Gasen, insbesondere Luft, infrage. Das Methan kann in Abhängigkeit vom Druck ebenfalls mit Inertgasen verdünnt sein, so läßt sich z. B. noch ein Methangas aus 15 % Methan und 85 °/o Stickstoff bei ^5 bar erfolgreich mit dem Oxidationsgas umsetzen. Weitere Verdünnungen des
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eingesetzten Methans lassen sich durch Druckerhöhungen kompensieren.
Das Verhältnis von Methan zu Sauerstoff bzw. Luft ist im Hinblick auf den Reaktionsstart weitgehend variabel, jedoch sollte bei der Verwendung von Sauerstoffgas als Oxidationsmittel die Sauerstoffmenge im gesamten Gasgemisch nicht weniger als 0,1 Vol.# und bei Verwendung von Luft als Oxidationsgas die Luftmenge im gesamten Gasgemisch nicht weniger als 1 Vol.% betragen.
Bekannterweise führt die Autoxidation von Methan bei hohen Drükken wie Ik 200 bar und Temperaturen von 400 C nahezu ausschließlich zu Methanol. Bei Normaldruck reagiert Methan mit Sauerstoff bzw. Sauerstoff enthaltenden Gasen erst bei Temperaturen, bei denen die Oxidationsprodukte Formaldehyd und Methanol unbeständig sind und schnell weiter reagieren; es bilden sich Kohlenoxide. Durch Steigerung des Druckes wird erfahrungsgemäß die Zündtemperatur gesenkt. Die Reaktionsstufen Formaldehyd und Methanol werden bei tieferen Temperaturen nicht so schnell durchlaufen, so daß die Möglichkeit gegeben ist, diese erwünschten Produkte der Totaloxidation zu Kohlenoxiden durch Reaktionsabbruch zu entziehen. Drücke von mehr als 5 bar erlauben im Zusammenhang mit den anderen Verfahrensbedingungen die Durchführung eines Verfahrens mit durchaus befriedigenden Ergebnissen. Besonders günstige Ergebnisse werden beim Arbeiten mit reinem Methan in einem Druckbereich von oberhalb 20 bar erzielt. Der Inertgaszusatz zum Methan erlaubt eine weitere Senkung des Partialdampfdruckes ohne wesentliche Verschlechterung des Ergebnisses.
Der angewendete Druck bzw. der Partialdruck des Methans bestimmt das Produktspektrum. Man kann das erfindungsgemäße Verfahren beliebig der Nachfragesituation anpassen, indem man den Druck variiert. Da der Formaldehyd das wertvollere Reaktionsprodukt ist, hat es sich im Hinblick auf Umsatz und Ausbeute als vorteilhaft erwiesen, in einem Druckbereich von 20 bis 50 bar für das
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reine Methan zu arbeiten.
Bei niederen Drücken, beispielsweise 13 bar, verhalten sich die Anteile von Formaldehyd zu Methanol im anfallenden Produktgemisch wie etwa k : 1, jedoch sind die Ausbeuten an Formaldehyd und Methanol insgesamt geringer.
Im mittleren Druckbereich, beispielsweise 30 bar, verhalten sich die Anteile bei günstigen Umständen wie 1 : 1; bei höheren Drükken überwiegt mehr und mehr die Bildung von Methanol. Eine Drucksteigerung über 60 bar bei reinem Methan ist in diesem Zusammenhang wenig sinnvoll, weil man dann fast gänzlich Methanol erzeugt. Jedoch kann bei Zusatz größerer Mengen von Inertgas dieser Partialdruck überschritten werden, ohne daß ausschließlich Methanolbildung auftritt.
Hingegen geht die Totaloxidation mit steigendem Druck zurück bzw. es ist möglich, den Umsatz entsprechend zu steigern. Somit läßt sich das Verfahren weitgehend variieren und den wirtschaftlichen Gegebenheiten anpassen.
Den komprimierten Gasen, Methan bzw. Methan-Inertgasgemisch und Oxidationsgas, wird vor der Vermischung Wärme zugeführt. In der Regel werden Methangas und Oxidationsgas auf 300 bis 600 C vorgewärmt. Im Falle der Verwendung von Sauerstoff als Oxidationsgas wird zur Vermeidung von Korrosionsprobleraen vor der Vermischung der Gase nur das Methan aufgeheizt. Durch die Temperatur der eingesetzten Gase kann der Umsatz beeinflußt werden. Die besten Ergebnisse wurden bei Anwendung des genannten Temperaturbereiches erzielt, weil dabei Folgereaktionen der Reaktionsprodukte Formaldeyd und Methanol noch weitgehend vermieden werden.
Im Hinblick auf die Wärmeabführung ist das Verhältnis von eingesetztem Methan bzw. Methan-Inertgas zu eingesetztem Oxidationsgas von Bedeutung. Das zugeführte Methangas dient nur zum Teil
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als Rohstoff für die Reaktion, ein beträchtlicher Teil des Methangases dient in der Vorrichtung als Kühlmittel zur Direktkühlung. Auf dieses Kühlmittel wird die Reaktionswärme verteilt, so daß ein besonderer Abschreckschritt für die heißen Reaktionsgase nicht erforderlich ist.
Dennoch ist es sinnvoll, die Gase möglichst schnell abzukühlen, um eine evtl. Veiterreaktion mit nicht vollständig umgesetztem Sauerstoff zu verhindern. Aus demselben Grund ist es angebracht, den Anteil des nicht umgesetzten Sauerstoffs gering zu halten.
Der Methangasstrom soll im allgemeinen 3- bis lOOfach größer als der Oxidationsgasstrom sein. Bei der Verwendung von Luft als Oxidationsgas arbeitet man bevorzugt im unteren Teil dieses Bereiches mit einem etwa 3- bis 15fach größeren Methangasstrom, da der Luftstickstoff als zusätzliches Kühlmittel dient, bei der Verwendung von Sauerstoff arbeitet man bevorzugt im oberen Teil dieses Bereiches mit einem etwa 10- bis lOOfach größeren Methangasstrom.
Die genannten Grenzen gelten für den wirtschaftlich sinnvollen Bereich. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch außerhalb des beanspruchten Bereiches durchführen, wie Beispiel 1 zeigt. In diesem Fall ergab sich ein sehr niedriger Methanumsatz, was gute Ausbeuten bewirkt, aber hohe Aufwendungen für den umlaufenden Kreisgasstrom erfordert. Ähnliche Verschiebungen der Grenzen treten, wie dem Fachmann geläufig, auch beim Arbeiten im hohen Druckbereich auf.
Werden je Gasdurchgang nur geringere Methanumsätze erhalten, so empfiehlt es sich, einen Teil des die Reaktionszone verlassenden Gasstromes nach Abtrennung der Reaktionsprodukte als Kreisgas in die Reaktionszone zurückzuführen. Die Ausbeute an gewünschten Produkten wird durch die Rückführung von Kreisgas nicht beeinträchtigt. Zur Ausschleusung der zwangsweise anfallenden Kohlen-
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oxide muß bei Kreisgasfahrweise ein Teil de^. die Reaktionszone verlassenden Gases als Abgas abgeführt werden. Dieses Abgas enthält beispielsweise unter den Bedingungen der Oxidation mit Sauerstoff 20 bis 80 YoI.% Methan. Der Rest besteht hauptsächlich aus Kohlenoxiden, wobei das Verhältnis CO : C0? zwischen 1 : 3 und 1 : 10 je nach Fahrbedingungen liegt. Ein Gas dieser Zusammensetzung ist ein hochwertiges Heizgas. Dies ist für die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens von Bedeutung, da der größte Teil des als Erdgas vorkommenden Methans ohnehin zu Heizzwecken dient. Es ist somit möglich, zu Heizzwecken bestimmtes Methan zunächst dem erfindungsgemäßen Verfahren zu unterworfen, einen Teil des Methans in die wertvollen Reaktionsprodukte umzuwandeln und das entstehende wertvolle Abgas dann zu Heizzwecken zu verwenden.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist einfach und der erforderliche apparative Aufwand ist gering. Die Reaktionsgase werden einem Brenner zugeleitet. Als Brenner eignen sich Gasbrenner allgemein, deren äußeres Brennerrohr und deren innere Düse eine gemeinsame Achse haben, so daß sich die Flamme symmetrisch ausbildet. Dem Brenner werden die Gase ohne Vorvermischung zugeführt. Im Falle der Oxidation mit Sauerstoffgas wird nur der Methangasstrom, der aus Frisch- und Kreismethangas besteht, vorerhitzt, während der Sauerstoffstrom bei Raumtemperatur belassen wird. Würde man auch den Sauerstoff auf die Eingangsternperatur erhitzen, so müßten Materialien gewählt werden, die bis ca. 500
C gegen Sauerstoff resistent sind. Das Erwärmen des Sauerstoffs erübrigt sich aber, weil der Sauerstoff nur in relativ geringer Menge zugeführt wird. Die Leitungen für die Zuführung von Sauerstoff und die Düse werden zweckmäßig aus Edelstahl gefertigt.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen vor allem darin, daß man auch ohne die Einhaltung extrem kurzer Reaktionszeiten sehr gute Ausbeuten an den gewünschten Produkten erhält. Dadurch ist der Übergang zu größeren Brennern wesentlich erleich-
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tert , da sich die beanspruchten Strömungsbedingungen auch in größeren Brennern leicht einhalten lassen.
Beispiele
Unter den aus der Tabelle hervorgehenden Bedingungen wurde Methan bzw. ein Methan-Inertgasgemisch mit Sauerstoff bzw. Luft umgesetzt. Nach dem Durchgang durch den Brenner wurde das Reaktionsprodukt durch indirekte Kühlung (Wärmetauscher) abgekühlt. Umsatz und Ausbeute wurden durch Analyse der auskondensierten Flüssigprodukte und des Abgases bestimmt. Als Brenner wurde in den Versuchen 1 bis 27 ein Brenner gemäß Abb. 1 benutzt. Der Innendurchmesser des Reaktionsrohres (1) sowie der Innendurchmesser des der Oxidationsgaszufuhr dienenden inneren Rohres (2) sind der Tabelle zu entnehmen. Die Rennstrecke, d. h. die Strecke vom Eintritt des Oxidationsgasstromes in den Methangasstrom bis Eintritt des Gasstromes in den Wärmeaustauscher beträgt 120 cm. Das Reaktionsrohr wurde mit Luft gekühlt.
Im Versuch 28 wird ein Brenner mit Umlenkung gemäß Abb. 2 benutzt: Innendurchmesser des sog. Reaktionsrohres (i) = 30 mm, Innendurchmesser des der Oxidationsgaszufuhr dienenden inneren Rohres (2) = 0,7 mm, Innendurchmesser des übergestülpten Rohres (3) = 53 mm, Länge des übergestülpten Rohres vom Ende des Reaktionsrohres bis zum Verschluß des übergestülpten Rohres (4) = 90 cm. Der Abstand Op- oder Luftlanze vom Ende des sog. Reaktionsrohres ist 30 cm (5). Das übergestülpte Rohr wird auf der Strecke (k) mit Luft gekühlt. Das Ergebnis ist ebenfalls der Tabelle zu entnehmen.
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O.Z. 2989 07.11.78
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2 53 0,5 40 446 192 - 2,5 - 76,8 1,5 125 123,5 1,04 18,76 67,54 86,3 0,897 0,195
3 53 0,6 40 455 192 - 4,0 - 48,0 1,6 139 ■ 137,4 2,10 17,04 59,64 76,7 1,611 0,358
<Ο 4 53 0,8 40 461 192 - 6,4 - 30,0 1.6 125 123,4 2,90 17,00 54,40 71,* 2,071 0,493
< 3
(0 5 		53 1,0 40 467 192 - 9,5 - 20,2 1,6 119 117,4 4,00 16,72 48,49 65,2 2,608 0,669
53 1,25 40 483 192 - 15,0 - 12,8 1,6 120 118,4 6,10 13,83 34,58 48,4 2,952 0,844
53 0,8 20 485 120 - 3,5 - 34,3 2,0 137 135,0 1,90 22,52 24,77 47,3 0,899 0,428
O 8 53 .2,5 40 476 192 - -. 40 4,8 1,6 150 148,4 4,00 18,89 52,89 71,8 2,872 ' 0,756
ο 9 53 3,0 40 481 192 - - 56 1,6 147 145,4 5,60 19,48 44,8 64,3 3,601 1,091
'D 10 53 2,5 40 486 100 100 - 40 5,0 1,7 152 150,3 6,10 13,29 27,91 41,2 2,513 0,811
11 53 1,7 40 536 40 160 - 18 11,1 1,8 158 156,2 5,90 16,67 18,34 35,0 2,065 0,983
12 53 2,0 40 541 40 160 - 36 5,6 1,8 229 227,2 9,80 17,05 15,35 32,4 3,175 1,671
13 53 2,3 40 542 60 240 - 40
•		 7,5 2,7 193 190,3 8,90 16,41 19,69 36,1 3,213 1,460
14 53 1,5 80 480 60 240 - 37 8,1 1,3 194 192,7 9,10 13,71 20,79 42,5 3,868 1,248
15 53 1,0 40 432 192 - 6,0 - 32,0 ■ 1,5 75 73,5 2,20 13,33 34,66 48,0 1,056 0,293
16 53 0,6 40 455 192 - 4,0 - 48,0 1,6 139 137,4 2,10 17,04 59,64 76,7 1,611 0,358
17 53 0,6 40 468 192 - 6,0 - 32,0 1,6 208 206,4 2,20 9,81 31,39 41,2 0,906 0,216
18 53 4,0 40 473 192 - - 52 3,7 1,6 76 74,4 4,00 10,65 25,56 36,2 1,448 0,426
19 53 2,5 40 477 192 - - 40 4,8 1,6 150 148,4 4,00 16,32 55,49 71,8 2,872 0,653
- 12 -
O.Z. 2989 23.09.77
Fortsetzung der Tabelle
20 53 2,3 40 479 192 . - 44
21 53 2,3 40 482 192 m - 60
22 53 2,0 40 488 192 - - 50
23 53 0,6 40 454 150 - 4,0 -
24 53 0,6 40 455 192 - 4,0 -
25 53 0,6 40 457 230 - 4,0 -
CO
O 		26 20 0,6 40 464 192 - 3,5 -
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I .1 '2<3 53 0,7 40 443 192 - 5,5 -
4,4
3,2
3,3
37,5
48,0
57,5
54,9
27,5
34,9
1,6 1,6 1,6
1,2 1,6
1,9 11,1
3,24 1,5
196 268 297 139 139 139 122 150 140
194,4 4,20 18,05 52,30
266,4 4,30 14,35 41,97
295,4 4,20 10,18 18,32
137,8 2,40 15,10 54,10
137,4 2,10 17,04 59,64
137,1 1,60 18,15 60,45
110,9 2,45 13,12 49,58
146,8 2,21 26,16 6,54
133,5 2,14 17,28 41,42
56,3 28,5 69,2 76,7 78,6 62,7 32,7 58,7
2,957 0,755
2,421 0.617
1,197 0,428
1,661 0,362
1,611 O,35S
1,258 O.23C
1,536 0,321
0,723 0,578
1,256 0,370 j
cn ο cn
IN) CO CO

Claims (2)

  1. Patentan sprüche
    . Verfaliren zur partiellen Oxidation von Methan zu Formaldehyd und Methanol mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Oxidationsgasen, wobei man Methan oder ein Methan-Inertgasgemisch und Oxidationsgas unter einem Druck von oberhalb 5 bar in einem Brennrohr zusammenströmen läßt, nachdem man getrennt Methan oder das Methan-Inertgasgemisch
    und gegebenenfalls das Oxidationsgas auf 300 bis 600 C erwärmt hat, das Gasgemisch in einer als Flamme ausgebildeten Reaktionszone umsetzt, das Reaktionsgemisch abkühlt und die angefallenen Produkte in üblicher Weise trennt, dadurch gekennzeichnet, daß man in strömendes Methan oder ein Methan-Inertgasgemisch, dessen Geschwindigkeit, gemessen im zylindrischen Teil des Brennrohres, 1 bis 15 m.sec beträgt, das Oxidationsgas konzentrisch mit einer 50 bis 300 m.sec größeren Geschwindigkeit einleitet, wobei der Methangasstrom ein 3- bis 100-fach größeres Volumen als der Oxidationsgasstrom besitzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    der Oxidationsgasstrom eine 75 bis 250 m.sec größere Geschwindigkeit als der Methangasstrom besitzt.
    909813/0506
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