DE2059292A1

DE2059292A1 - Verfahren zur Herstellung von Keten

Info

Publication number: DE2059292A1
Application number: DE19702059292
Authority: DE
Inventors: Feind Klaus Dipl-Ing Dr; Werner Dipl-Ing Kasper; Guenther Dr Matthias; Gerhard Dr Schulz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-12-02
Filing date: 1970-12-02
Publication date: 1972-06-08
Also published as: US3836583A; BE775163A; IT945134B

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 27 208 WB/Be

6700 Ludwigshafen, 1.12.1970 Verfahren zur Herstellung von Keten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Keten durch thermische Spaltung von Essigsäure bei vermindertem Druck in Gegenwart von Katalysatoren unter Verwendung eines bestimmten Verhältnisses von Reaktorvolumen zur inneren Oberfläche des Reaktors und zum Volumen der zugeführten Essigsäure.

Es ist aus zahlreichen Veröffentlichungen bekannt, Keten durch thermische Spaltung von Essigsäure in Gegenwart von Katalysatoren, insbesondere Phosphorsaurealkylestern, herzustellen (US-Patentschriften 2 249 543, 2 820 058; Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 9, Seiten 537 ff und Band 6, Seiten 806 ff). Eine übliche Verfahrensweise besteht z.B. darin, daß man Essigsäure im Vakuum bei 0,1 bis 0,9 at verdampft, dem Dampf ebenfalls dampfförmig 0,3 Gew.# Phosphorsäuretriäthylester zumischt, das Dampfgemisch etwa 0,2 bis 2 Sekunden auf eine Temperatur von 650 bis 850⁰C bringt, wobei die Essigsäure zum größten Teil zu Keten und Wasser gespalten wird, nach der Spaltung 0,1 Gew.# Ammoniak dem heißen Spaltgas zugeführt und dann durch Kühlung bis auf 10⁰C das Wasser und die nicht umgesetzte Essigsäure kondensiert und abtrennt. Der Umsatz der Reaktion sowie Ausbeute und Reinheit des Ketens hängen von zahlreichen Paktoren ab, wobei unter anderem auch der verwendete Reaktor eine Rolle spielt. Aber auch der optimale Wirkungsgrad eines Reaktors hängt von verschiedenen Faktoren, z.B. ".teaktormaterial, Zuführung von Essigsäure und Katalysator,Reaktorgröße, Reaktionsdruck und -temperatur, Reaktorform, Art der Beheizung, ab. Die Ketenherstellung ist somit von sehr vielen Faktoren abhängig, die auch aufeinander einwirken und deren Einflüsse quantitativ nicht zu übersehen sind. Eine wichtige Rolle spielt dabei die Geschwindigkeit der Wärmezuführung. Das Gasgemisch sollte möglichst schnell auf die gewünschte Spaltungstemperatur kommen, damit die Verweilzeit kurz gehalten werden kann und das gebildete Keten möglichst wenig zersetzt 196/70 - 2 -

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wird. Man kann eine schnelle Aufheizung durch hohe Wandtemperatur erreichen, aber dann wird das Keten bevorzugt an der Wand zersetzt und es bildet sich Kohlenstoff;

2 CH₂CO $> CH₄ + C + 2 CO

Der Kohlenstoff vermindert den Wärmedurchgang, was noch höhere Wandtemperaturen erforderlich macht; hierdurch wird das Keten noch schneller zersetzt.

Alle bisher bekannten Verfahren konnten noch nicht dem Erfordernis, insbesondere im großtechnischen Maßstab, voll genügen, im Reaktor den Erwärmungsverlauf bei möglichst niedriger Wandtemperatur so zu steuern, daß die Ausbeute, die Reinheit des Ketens und die Raum-Zeit-Ausbeute optimale Werte erreichen und eine Verkohlung des Reaktionsgemischs vermindert wird.

Es wurde nun gefunden, daß man Keten durch thermische Spaltung von Essigsäure unter vermindertem Druck in Gegenwart von Katalysatoren vorteilhaft herstellt, wenn die Spaltung der Essigsäure in einem Reaktor mit einem Verhältnis von innerer Oberfläche zu Reaktorvolumen von 200 bis 1 000 zu 1, und einem Verhältnis von Reaktorvolumen zum Volumen der pro Stunde dem Reaktorraum zugeführten Essigsäure von 0,5 bis 5 zu 1 durchgeführt wird.

Die Umsetzung läßt sich durch folgende Formeln wiedergeben:

CH₅COOH ^ CH₂CO + H₂O

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung bessere Gesamtergebnisse in Bezug auf Ausbeute, Raum-Zeit-Ausbeute und Reinheit des Ketens. An den Reaktorwänden treten weniger Verkohlungsrückstande auf. Man erhält ein Rohgas mit einem höheren Ketengehalt. Die Temperatur des Heizmediums kann niedriger gewählt werden, wodurch die Abstrahlung vermindert wird.

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Als Volumen der pro Stunde dem Reaktorraum zugeführten Essigsäure wird das der flüssigen Essigsäure (berechnet 100 #) verstanden. Die Essigsäure ist in der Regel 85- bis 100-gewichtsprozentig. Vor Eintritt in den Reaktorraum wird im allgemeinen die Essigsäure mittels eines Verdampfers in die Dampfform gebracht. Als Katalysator werden zweckmäßig gasförmige Phosphorsäureverbindungen, z.B. gewisse Phosphorsäureester, oder flüssige Verbindungen, z.B. Phosphorsäure, Triäthylphosphat, Trikresylphosphat, verwendet. Die flüssigen Katalysatoren werden in der Regel ebenfalls verdampft. Der gasförmige bzw. in die Dampfform überführte Katalysator wird dann im Gemisch mit dem Essigsäuredampf dem Reaktor zugeführt. In der Regel verwendet man 0,1 bis 0,5 Gew.# Katalysator, vorteilhaft Phosphorsäuretriäthylphosphat, bezogen auf Essigsäure. Nach der Spaltung wird zweckmäßig dem noch heißen Spaltgas 0,08 bis 0,2 $> Ammoniak zugeführt.

Die Spaltung wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 650 bis 850, vorzugsweise zwischen 700 und 75O⁰C, und einem Druck zwischen 0,1 bis 0,9» vorzugsweise zwischen 0,2 bis 0,5 at, kontinuierlich durchgeführt. Als Reaktoren für die Spaltung werden zweckmäßig Reaktionsrohre verwendet. Als Reaktormaterial eignen sich alle für die Ketensynthese bisher verwendeten Metalle und Legierungen, z.B. V2A-, V4A-, Sicromal-Stahl, Kupfer. Die Rohrwandungen können auch mit einer Schutzschicht versehen werden.

Die Erfindung geht von der Beobachtung aus, daß eine bestimmte Dimensionierung und somit Gestaltung des Reaktionsraumes im Zusammenhang mit weiteren Reaktionsbedingungen, insbesondere der inneren Oberfläche des Reaktionsraumes und dem Volumen der stündlich zuge^ührten Essigsäure, von besonderer Bedeutung sind. Man verwendet ein Verhältnis von innerer Oberfläche, gemessen in Quadratmetern, zu Reaktorvolumen, gemessen in Kubikmetern, von 200 bis 1 000, vorzugsweise von 200 bis 400 zu 1 und ein Verhältnis von Reaktorvolumen zum Volumen der pro Stunde dem Reaktor zugeführten flüssigen Essigsäure, gemessen in Kubikmeter, von 0,5 bis 5» vorzugsweise von 1 bis 2 zu 1. Die innere Oberfläche entspricht in der Regel der beheizten Wandung des

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Reaktionsraumes, das Reaktorvolumen dem Innenvolumen eines Reaktionsrohres.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens verwendet man Reaktionsrohre mit spaltfönnigen anstelle runden Rohrquer-Schnitts. Der Rohrquer schnitt wird durch die Rohrwandung "begrenzt und in seiner Form bestimmt. Man kann Rohre mit Querschnitten in Form eines Halbkreises oder einer Halbellipse oder einer vollen Ellipse oder eines schmalen, vorzugsweise an den Ecken kreisförmig abgerundeten Rechtecks verwenden. Vorteilhaft ist insbesondere ein Rohrquerschnitt in Form eines schmalen, rechteckigen Spaltes, dessen Schmalseiten in Form von Halbkreisen ausgebildet sind, wobei der Radius jedes Halbkreises der halben Länge einer Schmalseite entspricht. Das Verhältnis von Höhe zu Breite des Querschnitts liegt bei den genannten Rohrquerschnitten vorteilhaft zwischen 1 : 100 und 1 : 3_f vorzugsweise zwischen 1 : 30 und 1 : 8.

Man kann auch Rippenrohre verwenden, insbesondere solche, bei denen sich längs der inneren Rohrwandung 4 bis 20, insbesondere 8 bis 12 rippen- bzw. nutenförmige Erhebungen auf der Rohrwand befinden. Die Abstände der Rippen voneinander sind in der Regel gleich, die Höhe jeder Rippe (von Rohrwand bis zur Rippenspitze gerechnet) verhält sich zweckmäßig zum inneren Rohrdurchmesser (vom Rohrmittelpunkt bis zur Rohrwand gerechnet) wie 1 zu 2 bis 25. Die Breite jeder Rippe bleibt im allgemeinen längs der Rohrwand den gesamten Reaktionsraum entlang gleich und verhält sich zur Höhe zweckmäßig wie 1 zu 2 bis 5.Gegebenenfalls können sich die Rippen auch nach ihrer Spitze zu verjüngen, z.B. am Rippenfuß kann die Rippe 5-bis 20mal breiter sein als an der Rippenepitze.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens verwendet einen ringförmigen Spalt, wie er durch Ineinanderschieben zweier runder Rohre unterschiedlichen Durchmessers entsteht. Die Breite solcher Ringspalte ist an jeder Stelle des Rings gleich, vorteilhaft liegt das Verhältnis von Spaltbreite zur Reaktorlänge (Rohrlänge) zwischen 1 zu 100 bis 50 000, vor zugsweise 1 zu 400 bis 4 000 und dae Verhältnis Spaltbreite zum inneren Durchmesser des äußeren Rohres zwischen 1 zu 5 bis 100.

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Die Reaktion und die Aufarbeitung des Reaktionsgemische kann in vorgenannter Weise durchgeführt und auch in der in den genannten Veröffentlichungen beschriebenen Weise modifiziert werden. Man kann z.B. Ammoniak oder Ammoniumsalze dem Ausgangsgemisch oder dem Reaktionsgemisch vor dem Abkühlen zusetzen. Ebenfalls können Kühlung des Reaktionsgemischs, die Kondensation von Essigsäure, Acetanhydrid und Wasser und die nachfolgende Wäsche des Rohketens in bekannter Weise variiert werden. Im Ketengas sind als Verunreinigungen noch Methan, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Äthylen, Propen, Butadien, Butin, Wasserstoff, Wasser-, Essigsäure- und Acetanhydriddämpfe enthalten. Das so erhaltene Keten enthält die genannten Verunreinigungen im Vergleich zu bekannten Verfahren in geringerer Menge, z.B. in einer Zusammensetzung von 89,8 Vol.$ Keten, 0,2 Vol.# Wasserdampf, 0,1 Vol.# Essigsäure-/Acetanhydriddampf, 9,4 Vol.$ gasförmige Verunreinigungen (Inertgas). Das nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Keten kann für zahlreiche, auch an die Reinheit des Ketens höchste Anforderungen stellende Synthesen verwendet werden. Hinsichtlich seiner Verwendungsmöglichkeiten wird auf die zitierten Literaturstellen von Ulimanns Encyklopädie verwiesen.

Beispiel 1 (Ringspaltreaktor)

Der Reaktor besteht aus zwei ineinandergeschobenen V2A-Rohren, von denen das innere einen Außendurchmesser von 3 cm, das äußere einen Innendurchmesser von 4 cm hat. Der Reaktor ist 5 Meter lang. Das Reaktorvolumen beträgt 2,75 Liter, die innere

Oberfläche 1,88 m . Das Verhältnis Spaltbreite zu Innendurchmesser des äußeren Rohres beträgt 1 : 8, das Verhältnis Spaltbreite zur Rohrlänge beträgt 1 : 1 000, das Verhältnis innere Oberfläche zum Reaktorvolumen beträgt 680 m~ . Beheizt wird der Reaktor mit Wälzgas von 800⁰C im Gegenstrom. Dem Reaktor wird Essigsäureampf im Gemisch mit 0,3 Gew.^ Triäthylphosphat zugeführt. Der Durchsatz an Essigsäure beträgt 1,8 kg/h. Der Druck im Reaktor beträgt 0,15 at, die Temperatur 73O⁰C. Dann wird das Reaktionsgemisch mit 1 g/kg Ammoniak versetzt, auf 10⁰C abgekühlt und Wasser, nicht umgesetzte Essigsäure und Acetanhydrid kondensiert. Man erhält 916 g/h Keten neben Inert-

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gas (52 g/h), das aus Kohlenoxid, Äthylen, Methan und Kohlendloxid besteht. Der Umsatz an Essigsäure errechnet sich aufgrund des kondensierten Essigsäure/Wasser-Gemisches (798 g/h mit 48,5 Gew.^ Essigsäure) zu 78 #. Die Ausbeute beträgt 93,2 # der Theorie, bezogen auf umgesetzte Essigsäure. Das Ketenrohgas besteht aus 89,8 Vol.56 Keten und 10,2 Vol.$ Abgas.

Beispiel 2 (rechteckiger Spalt)

Der Reaktor besteht aus 3 Rohren mit spaltförmigem Querschnitt von je 7 cm Breite und 0,8 cm Höhe. Die Länge des Reaktors beträgt 5 Meter. Das Gesamtvolumen beträgt 8,4 Liter, die innere Oberfläche beträgt 2,33 m _t Das Verhältnis Spalthöhe zu Spaltbreite beträgt 1 zu 8,8, das Verhältnis Spalthöhe zur Reaktorlänge 1 zu 625, das Verhältnis innere Oberfläche zu Reaktorvolumen beträgt 290 m . Beheizt wird der Reaktor mit Wälzgas von 870⁰C im Gegenstrom. Die höhere Wälzgastemperatur ist erforderlich, um eine Reaktionstemperatur von 730 C zu erzielen. Die Reaktion und die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wird analog Beispiel 1 durchgeführt. Der Durchsatz an Essigsäure beträgt 10 kg pro Stunde. Der Reaktionsdruck beträgt 0,11 at. Man erhält 5,29 kg/h Keten neben 0,37 kg Inertgas. Der Umsatz errechnet sich aufgrund des Kondensats (4,27 kg/h einer 42,2-prozentigen Essigsäure) zu 82 $ und die Ausbeute an Keten zu 92,1 io der Theorie, bezogen auf umgesetzte Essigsäure. Das Ketenrohgas besteht aus 11,9 Vol.$ Abgas und 88,1 Vol.% Keten.

Beispiel 3 (Vergleich) (Reaktor mit kreisrundem Querschnitt)

Der Reaktor besteht aus einem V2A-Rohr von 4 cm Durchmesser und 5 Meter Länge. Das Volumen beträgt 6,25 Liter, die innere Oberfläche 0,625 m . Das Verhältnis Spaltbreite zu Reaktorlänge beträgt 124, das Verhältnis innere Oberfläche zu Reaktorvolumen beträgt 100 m~ . Beheizt wird mit Wälzgas von 93O⁰C Eingangstemperatur im Gegenstrom. Das Verhältnis von Reaktorvolumen zum Volumen der pro Stunde zugeführten Essigsäure beträgt 0,7. Die Reaktion und die Aufarbeitung des Reaktionsgemische wird

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analog Beispiel 1 durchgeführt. Der Durchsatz an Essigsäure beträgt 9 kg/h. Der Reaktionsdruck beträgt 0,11 at, die Temperatur 73O⁰C. Es werden 3,44 kg/h Keten erhalten, zusammen mit 0,65 kg/h Inertgas. Der Umsatz beträgt 68 $, das Kondensat (4,72 kg) ist 61-prozentige Essigsäure. Die Ausbeute beträgt 80,5 i° der Theorie, bezogen auf eingesetzte Essigsäure. Das Rohketen enthält 72,6 Vol.# Keten.

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Keten durch thermische Spaltung von Essigsäure unter vermindertem Druck in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Spaltung der Essigsäure in einem Reaktor mit einem Verhältnis von innerer Oberfläche zu Reaktorvolumen von 200 bis 1 000 zu 1 und einem Verhältnis von Reaktorvolumen zum Volumen der pro Stunde dem Reaktorraum zugeführten Essigsäure von 0,5 bis 5 zu 1 durchgeführt wird.

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