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Verfahren zur Herstellung von Nitrilen aus Kohlenwasserstoffen
Aus Kohlenwasserstoffen, besonders aus methylgruppenhaltigen, deren Methylgruppe in a-Stellung zu einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung steht, werden bekanntlich durch Ammoniak Nitrile gebildet, u. zw. entweder durch gleichzeitige Dehydrierung über einen Katalysator bei höheren Temperaturen oder aber durch gleichzeitige oxydative Dehydrierung mit Sauerstoff bzw. Luft auf spezifischen Katalysatoren durch das sogenannte Verfahren der Ammonoxydation.
Es ist weiterhin bekannt, Kohlenwasserstoffe mit Stickstoffmonoxyd bei höheren Temperaturen über Katalysatoren zu Nitrilen umzusetzen. So erhält man nach dem Verfahren der USA-Patentschrift Nr. 2, 736, 739 durch Hocherhitzen von möglichst reinem Stickstoffmonoxyd mit Kohlenwasserstoffen über einem Silberoxydkatalysator, der mit Calcium dotiert ist, hohe Ausbeuten an Nitril, u. zw. unter Ausnutzung von etwa 2/3 des eingesetzten Stickstoffmonoxyds. Die Umsätze an Kohlenwasserstoffen sind jedoch verhältnismässig niedrig.
Diese beiden Verfahren haben sich zur technischen Herstellung von Acrylnitril durchgesetzt. Beide eben jedoch gewisse Nachteile auf, die einmal in dem Katalysatoraufwand, dann in der schwierigen Beherrscl1ung der auf dem Katalysator exotherm verlaufenden Reaktion bestehen. Weiterhin werden Nebenprodukte gebildet und schliesslich sind die Umsätze niedrig trotz hoher Ausbeute.
Es var bisher nicht bekannt, mit Oxyden des Stickstoffes, die über die Wertigkeit des Stickstoff- momoxyds hinausgehen, Nitrile in hohen Ausbeuten zu bilden. Man befürchtete offensichtlich eine zu weitgehende Oxydation der Kohlenwasserstoffe, die sich in einer vorherrschenden Totalverbrennung derselben zu Kohlendioxyd und Wasser äussert.
Geht man von wässeriger salpetriger Säure aus, indem man sie beispielsweise aus Nitriten mit einer Säure freimacht, und versucht sie durch Erhitzen als solche in der Gasphase mit Kohlenwasserstoffen umzusetzen, dann ist ihr Einsatz als"Nitrosierungsmittel"einmal durch ihre Anhydridisierung, dann aber durch einsetzende Disproportionierung in Salpetersäure und damit in höhere Stickoxyde erschwert und ihre Produktbildung umgezielt. Nach eigenen Versuchen entstehen auch hier Nitrile.
Es wurde nun gefunden, dass Nitrile aus Kohlenwasserstoffen hergestellt werden können, wenn Kohlenwasserstoffe, die mindestens eine freie Methylgruppe enthalten, in der Gasphase mit salpetriger Säure bzw. ihrem Gleichgewichtsgemisch, z. B. aus der Ammoniakverbrennung, umgesetzt werden, wobei aut eine Methylgruppe des Kohlenwasserstoffes höchstens ein Äquivalent zu oxydierendes Am-
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individuen in Betracht, sondern auch Kohlenwasserstoffgemische, wie Erdölfraktionen.
So können z. B. Methan, Äthan, Propan, Propylen, Isobutylen, symmetrisches 1, 2-Buten, l-Me- thylcyclohexen, Toluol, die Xylole, die Methylnaphthaline, die Picoline, die Lutidine sowie Benzine, Dieselöle, Heizöle usw. dem Verfahren unterworfen werden.
Für die weniger reaktiven Kohlenwasserstoffe, wie die gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe, sind höhere Reaktionstemperaturen, etwa 600-750 C, erforderlich, für die aktiveren ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe bzw. die Aromaten genügen niedrigere Reaktionstemperaturen.
Die salpetrige Säure wird in Form ihres Dampfes, vorzugsweise in Form des Gleichgewichtsgemisches, wie es bei der Oxydation von Ammoniak mit Sauerstoff und Wasser bzw. mit wasserhaltiger Luft über Katalysatoren anfällt, eingesetzt. Unter Gleichgewichtsgemisch wird das Gleichgewicht verstanden :
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Besonders geeignet ist ein Ammoniakverbrennungsgemisch, dessen Verhältnis von Sauerstoff zu Ammoniak im Bereich von 1, 25 bis 1, 50 : 1 liegt.
Die Oxydation von Ammoniak wird bekanntlich mit Edelmetallen, wie Platin-Rhodium, und/oder Schwermetalloxyden, wie Eisen-, Kobalt oder Molybdänoxyd, gegebenenfalls mit Wismutoxyd vermischt, durchgeführt. Es entstehen Stickoxydausbeuten von 95 bis 980/0.
Die Kohlenwasserstoffe und die salpetrige Säure werden bei Temperaturen von im allgemeinen 200 bis800 C, vorzugsweise von 350 bis 650 C, unter intensiver Durchmischung miteinander vereinigt.
Als Reaktionsgefässe dienen Rohre, bei denen gegebenenfalls die Strömungsgeschwindigkeit durch Einbauten oder besondere Form herabgesetzt werden kann.
Vorzugsweise werden die frisch hergestellten Gase der Ammoniakoxydation direkt hinter dem Ammoniakkonverter in einem Rohr mit so hoher Strömungsgeschwindigkeit mit den Kohlenwasserstoffen gemischt, dass die lineare Reaktionsgeschwindigkeit des Gasgemisches niedriger liegt und die Mischung in Bruchteilen von Sekunden bis zu einigen Sekunden umgesetzt wird.
Die Durchmischung erfolgt auf bekannte Weise durch Eindüsen, Eingasen, durch Erhöhen der Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionspartner. Die Reaktion selbst wird dann unter verminderter Geschwindigkeit durchgeführt, z. B. durch Leiten des Gemisches über einen Strömungswiderstand, wie Stauscheiben, Füllmaterialien oder durch Erweiterung des Reaktionsgefässes.
Als Füllmaterialien können bekannte Entwässerungskatalysatoren dienen, wie Aluminiumoxyd, das gegebenenfalls mit Phosphaten belegt sein kann, oder Kieselgel, das gegebenenfalls mit Phosphorsäure imprägniert wird.
Die Kohlenwasserstoffe selbst können bei Eintritt in das Reaktionsgefäss eine beliebige Temperatur besitzen. Vorteilhaft haben sie jedoch solche Temperaturen, dass bei der Vermischung mit den heissen Konvertergasen die Mischungstemperatur bei den erforderlichen Temperaturen von 200 bis 8000 C eingestellt wird. Je grösser die Mengen an Kohlenwasserstoffen, desto höher liegt deren Temperatur und umgekehrt.
Das Verhältnis zwischen Kohlenwasserstoffen und der salpetrigen Säure wird, wie bereits erwähnt, so eingestellt, dass auf eine Methylgruppe höchstens ein Äquivalent Ammoniak, das oxydiert wird,
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etwa 1, 5 Äquivalente-einzusetzen.
Der Druck, unter dem die Reaktion abläuft, ist nicht kritisch. Am günstigsten ist Normaldruck, jedoch kann die Reaktion auch bei geringerem Unter- oder Überdruck ablaufen.
Der technische Fortschritt des erfindungsgemässen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren liegt darin, dass die Reaktion ohne Einsatz eines Katalysators abläuft. Sämtliche Schwierigkeiten, die bekanntlich bei der Beherrschung einer exothermen, katalytisch geregelten Reaktion auftreten, sind somit vermieden. Die Temperaturen lassen sich also sehr leicht beherrschen. Auch können Ausgangsgase mit geringem Reinheitsgrad eingesetzt werden.
Ausserdem fällt die Anwendung eines Ammoniaküberschusses fort. Das eingesetzte Ammoniak wird vollkommen zur Reaktion ausgenutzt und damit die Gefahr der Zersetzung zu Stickstoff und
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Wasserstoff vermieden. Dadurch steigen nicht nur die Ausbeuten, sondern auch die Umsätze innerhalb des Verfahrens, u. zw. ohne Anwendung zusätzlicher komplizierter Katalysatorsysteme.
Der Erfolg der erfindungsgemässen Prozessführung ist wahrscheinlich auf Grund des vorgenannten neuen Reaktionsschemas zu erklären. Bei der oben erwähnten Ammonoxydation spielt die Bildung von Aldehyden bzw. Aldiminen (aus der Kondensation von Aldehyd + Ammoniak) als Vor- oder Zwischen- produkte, die auf dem Kontakt zum Nitril dehydriert oder durch zusätzliche Oxydation dehydratisiert werden, eine tragende Rolle.
Bekanntlich wird die Ammoniakverbrennung, wie sie technisch in grossem Massstab zur Salpeter- säureherstellung vorgenommen wird, in kinetischer Hinsicht nach verschiedenen Mechanismen gedeutet.
Hier soll die Anschauung von BODENSTEIN und Mitarbeitern (vgl. Z. Elektrochem. 36,756 [1930]) angeführt sein, wonach der Verfasser hinter dem Edelmetallkontakt hohe Ausbeuten an zunächst inter- mediär gebildeter salpetriger Säure festgestellt hat, sozusagen in statu nascendi, die natürlich bei der
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Zeit beständig ist. Hier wird vielmehr die Auffassung vertreten, dass kurzzeitig auftretende salpetrige Säure bei höheren Temperaturen einem radikalen Zerfall unterliegt und damit in der Lage ist, z. B. hinter dem Ammoniakkonverter, in hohen Konzentrationen Nitrosylradikale (NO*) zu bilden.
Beispiel : Ein Gasgemisch, das aus 13 Vol.--% NH, und 19, 5 Vol. -0/0 Sauerstoff und dem Rest
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salpetriger Säure erfolgt.
Aus diesem Gasstrom wird jeweils, bevor die nitrosen Gase wie sonst durch Wärmeaustauscher auf normale Temperatur zur Kondensation und Absorption zwecks Salpetersäureherstellung abgeschreckt werden, direkt hinter der Verbrennungszone ein aliquoter Teil, im vorliegenden Fall jeweils 1001 Reaktionsgas/h, auf Normalbedingungen berechnet, entnommen. Dazu werden je Stunde a) 63 g reines Propylen b) 112 g reines Isobutylen c) 69 g reines o-Xylol mit einer kleinen, beliebigen Menge Wasserdampf vorgemischt und dem Gasstrom frisch verbrannten
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werden sie abgeschreckt, kondensiert und mit etwas angesäuertem Wasser ausgewaschen.
Durch Fraktionieren der kondensierten Nitrile und Aufreinigung werden nach der analytischen Bestimmung erhalten :
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<tb> Ausbeute <SEP> Umsatz <SEP> x) <SEP>
<tb> a) <SEP> 88, <SEP> 2To <SEP> Acrylnitril <SEP> und <SEP> 1, <SEP> 5% <SEP> Acetonitril <SEP> 38, <SEP> 7%
<tb> b) <SEP> 85, <SEP> 4 < Methacrylnitril <SEP> und <SEP> 2, <SEP> 2' <SEP> Acetonitril <SEP> 29, <SEP> 0 <SEP> )
<tb> c) <SEP> 91, <SEP> 10/0 <SEP> o <SEP> Phthalodinitril <SEP> und <SEP> lez <SEP> Tolunitril <SEP> 89, <SEP> 51o <SEP>
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x) Umsatz jeweils auf eingesetzten Kohlenwasserstoff bezogen.
An weiteren Nebenprodukten stellt man geringe Mengen Blausäure, Kohlenoxyd, Kohlendioxyd und ungesättigten Aldehyd fest.
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