<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von Gemischen von Acrolein und Acrylsäure bzw. Methacrolein und Methacrylsäure und Katalysator zur Durchführung des Verfahrens
Die Erfindung bezieht sich auf neue und brauchbare Katalysatoren und auf ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde und ungesättigter Carbonsäuren durch Oxydation ungesättigter Kohlenwasserstoffe bei erhöhter Temperatur.
Die Erfindung stellt eine weitere Ausbildung der Erfindung gemäss der Patentschrift Nr. 261564dar.
Die Erfindung betrifft insbesondere Katalysatoren auf Basis eines Gemisches aus Manganmolybdat,
EMI1.1
10bezeichnet werden, wobei P in Form eines Oxyds vorliegt.
Es sind bisher schon zahlreiche Versuche unternommen worden, um Produkte eines höheren Oxydationszustandes aus Kohlenwasserstoffen herzustellen, insbesondere aus den normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen. Die bisher gebrauchten Katalysatoren und die Vorgangsweisen zur Oxydation von monoolefinischen gasförmigen Kohlenwasserstoffen zu monoolefinisch ungesättigten Aldehyden oder monoolefinischungesättigten Carbonsäuren mit der gleichen Kohlenstoffanzahl wie der Ausgangskohlenwasserstoff haben jedoch ernste Nachteile.
Entweder besitzen die Katalysatoren nur eine sehr kurze Lebensdauer oder sie setzen bei jedem Durchgang nur einen Teil des Kohlenwasserstoffes in die gewünschten Endgruppen um oder sie wirken auf den Kohlenwasserstoff übermässig stark oxydierend unter Bildung hoher Mengenanteile an Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd oder an beiden ein oder aber die Katalysatoren sind nicht ausreichend selektiv, so dass das Kohlenwasserstoffmolekül sowohl an der olefinischen Unsättigungsstelle als auch an einer Methylgruppe angegriffen wird. Schliesslich kann bei solchen Katalysatoren die Oxydation des Olefins auch nicht über die Aldehydstufe hinausgehen.
Inder Patentschrift Nr. 261564 ist ein Katalysator beschrieben, der eine ungewöhnlich lange Wirksamkeitsdauer besitzt und der es ermöglicht, eine wesentliche Menge, insbesondere mehr als 50Xo je Durchgang, eines gasförmigen Monoolefins, wie Propylen oder Isobutylen, unter Bildung sehr hoher Anteile von Acrolein, Methacrolein und Acrylsäure oder Methacrylsäure umzuwandeln. Es war auch unerwartet, dass es einen Katalysator gibt, der durch regelbare Änderungen der Reaktionsbedingungen bzw.
<Desc/Clms Page number 2>
derKatalysatorzusammensetzungeinen weiten Erzeugungsbereich von olefinischen Aldehyden bis monoolefinisch ungesättigter Carbonsäure hervorzubringen vermag. Dieser Katalysator enthielt MoOs'Te02
EMI2.1
wirksam ist.
Mit dem Katalysator und bei dem Verfahren gemäss der Erfindung, bei welchem Mangan als Molybdat und der Phosphor als Oxyd vorliegen, können Wirkungsgrade, ausgedrückt in Mol-%, von etwa 10 bis etwa 35 für den Aldehyd und etwa 45 bis etwa 55 für die ungesättigte Carbonsäure erhalten werden.
Die Reaktionskomponenten :
Die allein wesentlichen Reaktionskomponenten sind (1) Propylen oder Isobutylen und (2) ein sauerstoffhaltiges Gas, das reiner Sauerstoff, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder Luft ohne zusätzlichen Sauerstoff sein kann. Aus wirtschaftlichen Gründen wird Luft als sauerstoffhaltiges Reaktionsmittel bevorzugt.
Für die Zwecke der Erfindung können die zu oxydierenden Kohlenwasserstoffe durch die allgemeine Formel
EMI2.2
definiert werden, aus der auch ersichtlich ist, dass die gebildeten Endprodukte durch die Oxydation nur einer Methylgruppe am Kohlenwasserstoffmolekül entstehen, während die endständige Gruppierung
EMI2.3
unangegriffen bleibt.
Das stöchiometrische Verhältnis von Sauerstoff zu Olefin liegt im Rahmen der Erfindung bei 1, 5 : 1.
Man kann auch etwas geringere Sauerstoffmengen benutzen, jedoch mit einer Einbusse an Ausbeute. Es wird jedoch bevorzugt, einen Sauerstoffüberschuss von 33 bis 660/0 anzuwenden. Ein zweckmässiger Bereich liegt zwischen 1, 5 und 4 Mol Sauerstoff/Mol Olefin. Ein höherer Überschuss beeinträchtigt nicht die Ausbeute an Aldehyden und Säuren, doch ist aus praktischen Überlegungen ein Überschuss weit über 1000 nicht zu empfehlen, weil dies für eine gegebene Produktionskapazität eine ausserordentlich grosse Vorrichtung erfordern würde.
Die Zufuhr von Dampf in den Reaktor zusammen mit dem Kohlenwasserstoff und dem sauerstoffhaltigen Gas ist erwünscht, aber nicht absolut notwendig. Die Wirkung des Dampfes ist nicht klar, doch scheint er die Menge des Kohlenmonoxyds und Kohlendioxyds in den abströmenden Gasen herabzusetzen.
Es können auch andere Verdünnungsgase benutzt werden. Überraschenderweise sind gesättigte Koh lenwasserstoffe, wie Propan, unter den Reaktionsbedingungen ziemlich inert. Gewünschtenfalls können Stickstoff, Argon, Krypton oder andere bekannte inerte Gase als Verdünnungsmittel benutzt werden, doch werden sie im Hinblick auf die damit verbundenen zusätzlichen Kosten nicht bevorzugt.
Der Katalysator und dessen Herstellung :
Es können verschiedene Methoden zur Herstellung des Katalysators, der auf einem Träger aufgebracht oder frei sein kann, angewendet werden. Trägerkatalysatoren können hergestellt werden, indem man einen trockenen Träger oder eine wässerige Aufschlämmung desselben zu einer wässerigen Disper- sion oder Lösung des Katalysators zusetzt oder man kann die wässerigen Katalysatorbestandteile zu einer Aufschlämmung des Trägers hinzufügen.
Alternativkannaucheine Aufschlämmung der Katalysatorbestandteile in Wasser hergestellt werden, die dann getrocknet und gebrannt wird. Zur Gewinnung von Trägerkatalysatoren kann die wässerige Aufschlämmung der Katalysatorbestandteile zu einer wässerigen Suspension des Trägers oder umgekehrt zugefügt werden, worauf man trocknet und erhitzt.
Eine weitere Methode besteht darin, die trockenen Bestandteile mit der gewünschten Teilchengrö- sse zu vereinigen und dann sorgfältig zu mischen. Ein inniges Mischen und eine gleichmässige Teilchengrösse sind erwünscht.
Nachstehend wird ein spezielles Beispiel angegeben, bei welchem nach der Lösungsmethode gearbeitet wird. a) Es wird eine Aufschlämmung von 1 Mol MnMoO in 100 ml Wasser hergestellt.
<Desc/Clms Page number 3>
b) Man stellt eine Aufschlämmung von 89, 2 g Ammoniumtellurat in 100 ml Wasser her.
Dann werden der Tellurschlamm und der Manganmolybdatschlamm vermischt.
EMI3.1
Brennen den Katalysatorbestandteilen zugesetzt werden oder umgekehrt.
Ein Trägerkatalysator kann hergestellt werden, indem man zu der Aufschlämmung 240 g einer wässerigen Kolloidaldispersion von mikrosphäroidem Siliziumdioxyd mit einer Konzentration von 30 bis 35'SiO (Ludox H. S. ) zusetzt. Das Siliziumdioxyd kann auch zu einem der einzelnen Bestandteile gegeben werden.
Als Beispiele geeigneter Trägermaterialien sind zu nennen :
Kieselsäure, kieselsäureenthaltende Materialien, wie Diatomeenerde, Kieselgur, Siliziumkarbid, Ton, Aluminiumoxyd und selbst Kohlenstoff, obgleich letzterer während der Reaktion verbraucht wird.
Die genaue chemische Struktur der nach den obigen Verfahrensweisen erhältlichen Katalysatoren ist nicht bekannt, jedoch können Katalysatoren mit Molverhältnissen von etwa 100 Mn, 100 Mo, 10 bis 100 Te und 100 P zur Oxydation von monoolefinischem Kohlenwasserstoff zu Aldehyd und/oder Carbonsäure benutzt werden. Der Katalysator enthält chemisch gebundenen Sauerstoff, so dass die allgemeine Formel wie folgt angegeben werden kann :
EMI3.2
EMI3.3
weil dieser hohe Ausbeuten an gewünschten Produkten ergibt und der bevorzugte Träger ist Siliziumdioxyd, u. zw. wegen seiner niedrigen Kosten und seines guten Fliessverhaltens. Vorzugsweise enthalten die Katalysatoren einen grösseren Anteil an MnMo04 und einen geringeren Anteil an TeQ, und R O-, wo- bei das Molverhältnis von Mn zu P etwa 1 : 1 beträgt.
Reaktionsbedingungen :
Die Reaktion kann entweder in einem festen oder in einem strömenden Katalysatorbett ausgeführt werden.
Die Reaktionstemperatur kann für die Oxydation von Propylen einem Bereich von etwa 300 bis 4500C entsprechen, doch liegt der bevorzugte Bereich bei etwa 350 bis etwa 4250C. Unter 3500C ist die Umwandlung je Durchgang niedriger als erwünscht und ausserdem besteht bei niederer Temperatur die Tendenz zur Bildung von mehr Aldehyd als gewünscht wird. Gewöhnlich wird auch bei niedrigeren Temperaturen eine längere Berührungszeit gebraucht, um jene Ausbeuten an erwünschten Produkten zu erhalten, die bei höheren Temperaturen erzielbar sind. Bei der Propylenoxydation wird über 4250C offenbar ein Anteil der erwünschten Endprodukte zu Kohlenoxyden weiteroxydiert. Dies tritt bei 450 C noch viel deutlicher hervor.
Bei der Oxydation von Isobutylensind Temperaturen von 375 bis 5500C erwünscht, wobei der bevorzugte Bereich 300 bis 4500C beträgt.
Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Propylen bzw. Isobutylen soll zur Erzielung einer guten Um-
EMI3.4
kritische obere Grenze bezüglich der Sauerstoffmenge, doch ist es klar, dass beim Arbeiten mit Luft als sauerstoffhaltigem Gas ein zu grosser Luftüberschuss für eine gegebene Menge des gewünschten Endproduktes sehr grosse Reaktoren und Pumpen, Kompressions- und andere Hilfseinrichtungen erforderlich macht. Es ist daher am besten, die Luftmenge so zu begrenzen, dass ein 33 bis 66%iger Sauerstoffüberschuss vorliegt. Dieser Bereich führt unter gegebenen Reaktionsbedingungen zu dem höchsten Anteil an Säure. Da es weiters auch notwendig ist, dafür zu sorgen, dass ein explosives Gemisch vermieden wird, trägt die Begrenzung der Luftmenge in dieser Richtung zu dem gewünschten Effekt bei.
Das Molverhältnis von Dampf zu Propylen kann in einem Bereich von 0 bis etwa 5 bis 7 liegen, wobei die besten Ergebnisse bei Molverhältnissen von etwa 3 bis 5 je Mol Olefin liegen, welcher Bereich daher bevorzugt wird.
Die Berührungszeit kann in einem Bereich von etwa 2 bis 70 sec beträchtlich variieren. Die besten Resultate werden in einem Bereich von etwa 8 bis 54 sec erzielt, welcher Bereich auch bevorzugt wird.
Durch längere Berührungszeiten wird gewöhnlich bei einer gegebenen Temperatur die Erzeugung von Säure begünstigt.
<Desc/Clms Page number 4>
Die Teilchengrösse des Katalysators für Festbettsysteme soll 10 bis 18 Maschen betragen. Wie bekannt, kann die Grösse bei festen Betten in einem weiteren Bereich der Teilchengrösse liegen.
Für Fliessbettsysteme des Katalysators soll die Teilchengrösse 80 bis 325 Maschen (lichte Maschenweite 0, 177 bis 0, 04 mm) betragen (US-Siebsatz).
Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck, in einem Teilvakuum oder unter einem induzierten Druck bis zu 3, 5 bis 7 kg/cm vorgenommen werden. Für Festbettsysteme wird Atmosphärendruck bevorzugt, für Fliessbettvorgänge ein Druck von 0, 07 bis 7 kg/cm. Es ist vorteilhaft, bei einem Druck zu arbeiten, der unterhalb des Taupunktes der ungesättigten Säure bei der Reaktionstemperatur liegt.
Wie die in den Beispielen erhaltenen Ergebnisse zeigen, können mit einem einzigen Katalysator weitgehende Variationen hinsichtlich der Anteile der ungesättigten Säuren und Aldehyde erzielt werden, u. zw. unter Verwendung eines fixen Verhältnisses der Reaktionsteilnehmer, jedoch unter Änderung der Temperatur und/oder der Berührungsdauer. Eine weitere Variation lässt sich durch Einstellen der andern Variablen der Reaktion, wozu auch die Katalysatorzusammensetzung gehört, herbeiführen.
DienachfolgendenBeispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie hierauf zu beschränken.
Beispiele : Es wurde eine Reihe von Versuchen mit einem Festbettreaktor ausgerührt, in einem Rohr aus hochkieselsäurehaltigem Glas (Vycor) von 30, 5 cm Länge und 30 mm Aussendurchmesser. Der Reaktor hatte drei Zuführungen, eine für Luft, eine für Dampf und eine für Propylen. Um den Reaktor wurden drei Heizwicklungen aussen herumgelegt. Eine der Wicklungen reichte über die ganze Länge des Reaktors und jede der beiden andern Wicklungen erstreckte sich nur über etwa die Hälfte der Reaktorlänge.
Die austretenden Gase bzw. Dämpfe wurden durch einen kurzen wassergekühlten Kühler geleitet.
Die nicht kondensierten Gase strömten durch einen Gaschromatographen (Perkin-Elmer Modell 154 D) und wurden dort kontinuierlich untersucht. Das flüssige Kondensat wurde gewogen und dann im Gaschromatographen auf Acrylsäure und Acrolein analysiert.
Der Reaktor wurde zu etwa 901o seines Raumes mit 170 ml eines Katalysators gefüllt, der nach der vorstehend beschriebenen Methode hergestellt worden ist und ein Verhältnis von 100 MnMoO, 33 TeO2 und 50 POg aufwies. Empirisch hat der Katalysator folgende Zusammensetzung :
EMI4.1
und der Phosphor ist als POg vorhanden. Der Katalysator war nicht auf einen Träger aufgebracht und hatte eine Maschengrösse von 10 bis 18 (USA-Sieb) (lichte Maschenweite 2, 00 bis 1, 00 mm).
Zuerstwurde Dampf mit einer Temperatur von 200 bis 2500C in den Reaktor geleitet. Sodann wurden Propylen und Luft getrennt voneinander in den Wasserdampfstrom eingeführt. Dieses Gemisch passierte danneinen Vorwärmer und trat in den Reaktor mit etwa 200 bis 2500C ein. Der Reaktor wurde vor dem Beginn der Gaszufuhr auf 2850C vorgewärmt.
Die Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer je Mol Propylen, Sauerstoff, Wasserdampf, Kaltkontaktzeit in Sekunden sowie Temperatur sind in der folgenden Tabelle angegeben. In der Tabelle sind die bei diesen Ansätzen erhaltenen Ergebnisse zusammengefasst :
Tabelle :
EMI4.2
<tb>
<tb> Versuch <SEP> Mole <SEP> Tempera-Mole <SEP> Kontakt-Mol-% <SEP> um-Mol-% <SEP> Ausbeute <SEP> an <SEP> umgeNr. <SEP> : <SEP> Sauer-turin <SEP> C <SEP> : <SEP> Wasser-zeitinsec <SEP> : <SEP> gesetztes <SEP> setztemPropylen <SEP> : <SEP>
<tb> Stoff <SEP> : <SEP> dampf <SEP> : <SEP> Propylen <SEP> : <SEP>
<tb> Acrolein <SEP> : <SEP> Acrylsäure <SEP> :
<SEP>
<tb> 1 <SEP> 3 <SEP> 370 <SEP> 4, <SEP> 06 <SEP> 46 <SEP> 96, <SEP> 1 <SEP> 29, <SEP> 24 <SEP> 47, <SEP> 23 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 3, <SEP> 04 <SEP> 365 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 60 <SEP> 100 <SEP> 19, <SEP> 52 <SEP> 45, <SEP> 72 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 3, <SEP> 04 <SEP> 380 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 60 <SEP> 100 <SEP> 11, <SEP> 88 <SEP> 55, <SEP> 25 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 4, <SEP> 02 <SEP> 368 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 48 <SEP> 96, <SEP> 6 <SEP> 35, <SEP> 98 <SEP> 47, <SEP> 64 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 4, <SEP> 02 <SEP> 380 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 48 <SEP> 99, <SEP> 5 <SEP> 32, <SEP> 70 <SEP> 48, <SEP> 79 <SEP>
<tb>