AT267490B

AT267490B - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril

Info

Publication number: AT267490B
Application number: AT822166A
Authority: AT
Original assignee: Goodrich Co B F
Priority date: 1964-01-20
Filing date: 1966-08-30
Publication date: 1968-12-27

Description

Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril
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klar, doch scheint er die Menge des Kohlenmonoxydes und Kohlendioxydes m den abströmenden Gasen herabzusetzen.

Es können auch andere Verdünnungsgase benutzt werden. Überraschenderweise sind gesättigte
Kohlenwasserstoffe, wie Propan oder Butan, unter den Reaktionsbedingungen ziemlich inert. Stick- stoff, Argon, Krypton oder andere bekannte inerte Gase können als Verdünnungsmittel gewünschtenfalls benutzt werden, doch werden sie wegen ihrer zusätzlichen Kosten nicht bevorzugt.

Der Katalysator und dessen Herstellung
Es gibt mehrere Methoden für die Herstellung des Katalysators, der auf einem Trägermaterial auf- gebracht oder frei für sich sein kann. Man kann jede der Ausgangskomponenten in Wasser lösen und die
Komponenten als wässerige Lösungen vermischen, doch ist es auch möglich, die Bestandteile trocken miteinander zu vermengen. Im Hinblick auf die gleichförmige Mischung, die durch den Lösungsvorgang erzielt wird, wird dieser bevorzugt.

Die allgemeine Vorgangsweise zur Herstellung eines Katalysators aus wasserlöslichen Bestandteilen besteht darin, die erforderliche Menge eines Manganmolybdats in Wasser, einer Tellurverbindung und eines Mangansalzes in Wasser zuzubereiten. Dann setzt man die Tellurverbindung zum Manganmolyb- dat hinzu und anschliessend das Mangansalz-Phosphorsäure-Gemisch zum Manganmolybdat-Tellurge- misch. Der Katalysator wird dann getrocknet und bei 4000C etwa 16 h lang gebrannt.

Auf Trägern aufgebrachte Katalysatoren können hergestellt werden durch Zugaben einer wässerigen
Aufschlämmung des Trägermaterials zu der wässerigen Lösung des Katalysators ; es können aber auch die wässerigen Katalysatorbestandteile einer Aufschlämmung des Trägers zugegeben werden.

Weiters kann auch ein Schlamm der Katalysatorbestandteile in Wasser hergestellt, hierauf getrocknet und gebrannt werden. Für auf Träger aufgebrachte Katalysatoren kann man die wässerige Aufschlämmung der Katalysatorbestandteile einer wässerigen Suspension des Trägermaterials zusetzen oder umgekehrt, worauf getrocknet und gebrannt wird.

Eine dritte Methode besteht darin, die trockenen Bestandteile miteinander zu vermengen und sie dann innig zu vermischen. Die Hauptschwierigkeit liegt darin, tatsächlich eine gründliche Vermischung und eine gleichförmige Teilchengrösse zu erreichen.

Eine spezifische Vorgangsweise zur Herstellung von Katalysatoren ist die folgende : a) Man stellt eine Aufschlämmung von 1 Mol Manganmolybdat in Wasser her ; b) man schlämmt 89, 2 g Ammonium-Tellurat in Wasser auf ; dann setzt man den Tellurschlamm zum Molybdatschlamm hinzu ; c) man löst 65, 31 gMnCI -4 H2O in Wasser und fügt 38, 1 g 85%ige H3P04 hinzu. Dieses Gemisch gibt man langsam zur Molybdat-Telluraufschlämmung.

Man trocknet das Gemisch am Wasserbad und brennt 16 h bei 4000C. Anschliessend wird der Katalysator auf eine Grösse entsprechend einer Maschenweite von 10 bis 18 gemahlen und dann versiebt.

Wenn der Katalysator auf einem Trägermaterial aufgebracht werden soll, kann die wässerigeLösung der Bestandteile vor dem Trocknen einer wässerigen Aufschlämmung des Trägers zugesetzt werden oder umgekehrt.

Zu den geeigneten Trägermaterialien gehören Kieselsäure, kieselsäurehaltige Materialien, wie Diatomeenerde, Kieselgur, Siliciumcarbid, Ton, Aluminiumoxyde und sogar Kohlenstoff, obwohl der letztgenannte Stoff dazu neigt, im Laufe der Reaktion verbraucht zu werden.

Falls der Katalysators ein Trägerkatalysator ist, kann die wässerige Lösung oder Aufschlämmung der Bestandteile vor dem Trocknen einer wässerigen Aufschlämmung des Trägers zugesetzt werden oder umgekehrt. Die Vorgangsweise nach dem Trocknen ist die gleiche, wie sie bereits beschrieben worden ist.

Man gibt zu den wässerigen Katalysatorbestandteilen 240 g (1, 2 Mol) einer 30 bis 35%igen, wässerigen kolloidalen Dispersion von mikrospheroidem Siliciumdioxyd (Ludox H. S.) unter Rühren langsam zu.

Man rührt vor dem Trocknen noch etwa 1/2 h. Eine andere Verfahrensweise besteht darin, die unter c) beschriebene Mischung dem Siliciumdioxyd hinzuzusetzen und dann die erforderliche Menge an TeO und MoO als Schlamm zugegeben. Gewünschtenfalls können die Bestandteile dem Siliciumdioxyd auch einzeln beigegeben werden.

Eine weitere Verfahrensweise besteht darin, das MnMoO, TeO und ein Manganphosphat auf die entsprechende Teilchengrösse zu mahlen und dann die trockenen Pulver innig zu mischen. Die Mischung kann der wässerigen Aufschlämmung eines Trägers zugesetzt werden oder es kann in umgekehrter Weise vorgegangen werden. Anschliessend wird getrocknet und gebrannt.

Für Festbett-Katalysatorsysteme wird eine Teilchengrösse von 10 bis 18 Maschen (USA-Siebsatz) verwendet. Für Fliessbett-Katalysatorsysteme soll der Katalysator einer Grösse von 80 bis 325 Maschen

(USA-Siebsatz) entsprechen.

Die genaue chemische Struktur der nach den vorstehend beschriebenen Vorgangsweisen erhaltenen Katalysatoren ist nicht bekannt, doch kann man Katalysatoren mit einem Molverhältnis von 100 MnMoO 4'10 bis 100 Te und 5 bis 100 eines Manganphosphates zur Umwandlung des monoolefinischen Kohlenwasserstoffes in ein Nitril verwenden. Der Katalysator enthält chemisch gebundenen Sauerstoff, so dass ihm die allgemeine Formel
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zugeschrieben werden kann.

Das Phosphat kann ein PO 4-Radikal, Pyrophosphat oder ein Polyphosphat sein, beispielsweise Man-
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Ein bevorzugter Katalysator ist ein solcher mit einem Verhältnis von etwa 100 MnMoO, 4'33 Tue02 und 10 bis 30 MnPO, denn diese Zusammensetzung ergibt die höchsten Ausbeuten an den gewünschten Produkten. Der bevorzugte Träger ist Kieselsäure im Hinblick auf ihre niedrigen Kosten und ihr gutes Fliessvermögen.

Reaktionsbedingungen
Die Reaktion kann entweder in einem festen oder in einem Wirbelschicht-Katalysatorbett ausgeführt werden.

Die Reaktionstemperatur kann in einem Bereich von etwa 375 bis 5000C liegen, doch beträgt der bevorzugte Bereich etwa 375 bis etwa 450 C. Unter etwa 3750C ist die Umwandlung des Monoolefins je Durchgang und die Ausbeute an ungesättigtem Nitril niedriger als erwünscht. Gewöhnlich benötigt man auch bei niedrigeren Temperaturen eine längere Kontaktzeit, um jene Ausbeuten an ungesättigten Nitrilen zu erhalten, die bei Temperaturen im Optimalbereich erhältlich sind. Oberhalb 4800C geht offenbar ein Teil des Acrylnitrils durch Oxydation zu Kohlenoxyden, Acetonitril und HCN verloren.

Dies ist bei 5000C noch deutlicher.

Das Verhältnis von Sauerstoff zu Propylen soll 1, 5 bis 1 und vorzugsweise 2 : 1 bis 4 : 1 betragen, um gute Umwandlung und gute Ausbeuten zu erzielen, doch sind Verhältnisse mit etwa überschüssigem Sauerstoff, u. zw. mit 33 bis lOOo, sogar mehr erwünscht und werden bevorzugt. Es besteht keine kritische obere Grenze bezüglich der Sauerstoffmenge, doch ist es klar, dass bei Verwendung von Luft als sauerstoffhaltiges Gas ein zu grosser Überschuss für eine gegebene Menge des gewünschten Endproduktes grosse Reaktoren, Pumpeinrichtungen, Kompressionsanlagen u. a. Hilfseinrichtungen erfordert. Es ist daher am besten, die Luftmenge so zu begrenzen, dass ein 33 bis 66% iger Sauerstoffüberschuss vorliegt.

Dieser Bereich führt unter den gegebenen Reaktionsbedingungen zu dem grössten Anteil von Nitril. Da auch dafür gesorgt werden muss, ein explosives Gemisch zu vermeiden, wirkt die Begrenzung der Luftmenge in gleicher Richtung. Das Verhältnis von Ammoniak zu Propylen kann in einem Bereich von et-
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Propylen.

Das Molverhältnis von Dampf zu Propylen kann in einem Bereich von 0 bis etwa b liegen, doch werden die besten Ergebnisse mit einem Molverhältnis von etwa 3 bis 5 je Mol Propylen erzielt, welcher Bereich daher bevorzugt wird.

Die Berührungszeit kann beträchtlich in einem Bereich von etwa 2 bis 70 sec schwanken. Die besten Ergebnisse werden in einem Bereich von etwa 8 bis 54 sec erreicht, welcher Bereich wieder bevorzugt wird.

Die Teilchengrösse des Katalysators für Festbettsysteme und Fliessbettsysteme ist bereits beschrieben werden.

Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck, in einem Teilvakuum oder unter einem auferlegten Druck bis zu 3, 5 bis 7 kg/cm2 ausgeführt werden. Atmosphärendruck wird für Fettbettsysteme bevorzugt und ein Druck von 0, 07 bis 3,5 kg/cm2 für Wirbelschichtreaktionen. Es muss dafür gesorgt werden, dass man bei einem Druck arbeitet, der unterhalb des Druckes für den Taupunkt des Acrylnitrils bzw.

Methacrylnitrils bei der Reaktionstemperatur liegt.

In dem nachfolgenden Beispiel ist die Erfindung weiter erläutert, ohne sie hierauf zu beschränken.

Beispiel : Der Katalysator wurde in diesem Beispiel nach dem vorstehend angeführten Lösungsverfahren hergestellt. Er wies ein Molverhältnis von 100 MnMo04 : 33 Te02 : 16, 5 Mn2P201 auf und war auf keinem Träger aufgebracht. Ein Rohr aus hochkieselsäurehältigem Glas (Vycor) von 30, 5 cm

Länge und 30 mm Aussendurchmesser wurde mit 170 ml des Katalysators gefüllt. Der Reaktor hatte drei Zufuhröffnungen, eine für Luft, eine für Dampf und eine für Propylen. Auf dem Reaktor waren aussenliegend drei elektrische Heizwicklungen aufgebracht. Die eine Heizwicklung reichte über die ganze Reaktorlänge und jede der beiden andern Wicklungen erstreckte sich über etwa die Hälfte der Reaktorlänge. Die austretenden Gase wurden durch einen kurzen wassergekühlten Kühler geleitet.

Die nichtkondensierten Gase wurden durch einen Gaschromatographen (Perkin-Elmer Modell 154 D) geleitet und kontinuierlich untersucht. Das flüssige Kondensat wurde gewogen und dann im Gaschromatographen auf seinen Acrylnitrilgehalt analysiert.

Der Dampf wurde bei einer Temperatur von 200 bis 2500C zuerst in diesen Festbettreaktor eingeleitet. Dann wurden Propylen und Luft getrennt in den Wasserdampfstrom eingeführt. Das Gemisch strömte durch einen Vorwärmer und gelangte mit einer Temperatur von 200 bis 2500C in den Reaktor.

Der Reaktor wurde vor Beginn der Gaszufuhr auf etwa 3000C vorerhitzt. Das Molverhältnis des Zufuhrgemisches entsprach 3 Mol Sauerstoff (als Luft zugeführt) je Mol Propylen, 4 Mol Wasser je Mol Propylen und etwa 1, 3 Mole von Ammoniak je Mol Propylen. Die Temperatur im Reaktor wurde auf etwa 4000C gesteigert und während des Versuches auf diesem Wert gehalten. Die Berührungszeit in der Kälte betrug 48 sec.

Im Reaktor wurden 99, 2% des Propylens verbraucht, wobei eine Ausbeute von 77, 59 Mol-% Acrylnitril, bezogen auf das umgewandelte Propylen, erzielt wurden, entsprechend einem Wirkungsgrad von 76, 98 Mol-%. Es konnte in den abströmenden Gasen kein Acetonitril festgestellt werden. Der Ansatz wurde bei 4000C und einer Kontaktzeit von 46 sec sowie 4, 2 Mol Wasserdampf und 4 Mol Sauerstoff
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9WoPATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril, wobei man ein Gemisch, das ein sauerstoffhaltigesGas in einer Menge, die zur Erzielung eines Molverhältnisses von etwa 1, 5 bis etwa 4 Mol Sauerstoff je Mol Propen bzw.

Isobuten ausreicht, und ausserdem bis zu etwa 5 Mol Wasserdampf und etwa 1 bis etwa 1, 75 Mol Ammoniak/Mol des genannten Kohlenwasserstoffes enthält, bei einer Temperatur von etwa 375 bis etwa 5000C und mit einer Berührungszeit von etwa 2 bis 70 sec über einen Katalysator leitet, gemäss Patent Nr. 262575, dadurch gekennzeichnet, dass der Kata-
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in jedes Phosphoratom mit 3 bis 4 Sauerstoffatomen verbunden ist.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur zur Herstellung von Acrylnitril in einem Bereich von etwa 375 bis etwa 4800C gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gasgemisch, welches je Mol Propylen eine für etwa 2 bis etwa 4 Mol Sauerstoff ausreichende Menge eines sauerstoff- <Desc/Clms Page number 5> haltigen Gases, bis zu etwa 5 Mol Wasserdampf und etwa 1 bis etwa 1, 5 Mol Ammoniak enthält, bei einer Berührungszeit von 8 bis 54 sec über den Katalysator leitet, in welchem das Mangan als Pyrophosphat vorliegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Acrylnitril, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch, das etwa 3 bis 4 Mol Sauerstoff, als Luft zugeführt, etwa 3 bis 5 Mol Wasserdampf und etwa 1 bis 1, 3 Mol Ammoniak/Mol Propylen enthält, bei einer Temperatur von etwa 375 bis 4250C und einer Berührungszeit in der Kälte von etwa 40 bis 50 sec durch ein Katalysatorbett eines Ka- EMI5.1

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in einem Festbettsystem angewendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein mit dem Katalysator imprägnierter kieselsäurehältiger Träger eingesetzt wird. EMI5.2 d u r c h g e k e n n z e i c h -net, dass man ein Gemisch, welches je Mol Isobutylen eine für etwa 2 bis etwa 4 Mol Sauerstoff ausreichende Menge eines sauerstoffhaltigen Gases, bis zu 5 Mol Wasserdampf und 1 bis 1, 75 Mol Ammoniak enthält, bei einer Temperatur von etwa 400 bis 5000C und mit einer Berührungsdauer von etwa 2 bis 70 sec durch den Katalysator leitet, in welchem der Phosphor als Phosphat vorhanden ist. EMI5.3 talysator je 100 Molanteile Manganmolybdat, 10 bis 100 Molanteile Telluroxyd und 5 bis 50 Molanteile Manganpyrophosphat enthält.