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Verfahren zur Herstellung von aromatischen Nitrilen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Nitrilen aus alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Reaktion in einer Gasphase mit Ammoniak und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasgemischen, wie Luft.
In der einschlägigen Literatur sind schon Verfahren beschrieben worden, nach denen aromatische Nitrile durch Umsetzung von aromatischen alkylsubstituierten Kohlenwasserstoffen in der Dampfphase mit Luft und Ammoniak in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren erhalten wurden.
Viele der bekannten Verfahren geben keine völlig zufriedenstellenden Ergebnisse ; unter den Schwierigkeiten, die bei den bekannten Verfahren auftreten, seien folgende genannt : Eine relativ geringe Selektivität, niedrige Ausbeuten an gewünschtem Nitril, das zudem zusammen mit grossen Mengen Kohlenoxyd anfällt, sowie die Bildung von Nebenprodukten und andern, durch die Zerstörung des aromatischen Ringes entstehenden Produkten. Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren ist der dabei als Folge der schlechten Wirksamkeit des verwendeten Katalysators erhältliche niedrige Umsetzungsgrad.
Noch weitere Nachteile der bekannten Verfahren liegen darin, dass das Ammoniak mit grosser Leichtigkeit Nebenreaktionen mit dem Katalysator bei der Reaktionstemperatur während der relativ langen Verweilzeit mit den Reaktionsteilnehmern eingeht und in der besonders kurzen Lebensdauer des Katalysators, was eine häufige Reaktivierung notwendig macht.
Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Nitrile durch Umsetzung zwischen einem alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff, Sauerstoff und Ammoniak zu schaffen, das frei von den oben erwähnten Nachteilen ist. Ferner zielt die Erfindung auf die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung aromatischer Nitrile ab sowie der entsprechenden Katalysatoren, die besonders hohe Ausbeuten zu ergeben befähigt sind. Erfindungsgemäss soll auch ein hoher Umsetzungsgrad bei einer relativ kurzen Verweilzeit ermöglicht werden, ohne dass die Selektivität der Reaktion ungünstig beeinflusst wird. Die Erfindung gestattet auch die höchstmögliche Umsetzung des zugeführten Ammoniaks unter Vermeidung von Ammoniakverlusten durch Nebenreaktionen.
Beim erfindungsgemässen Verfahren ist ferner die Verwendung des Katalysators für lange Zeiträume ohne Verlust an Aktivität möglich, so dass ein häufiger Ersatz oder eine häufige Reaktivierung des Katalysators selbst nicht notwendig ist.
Das Verfahren gemäss der Erfindung bietet beträchtliche Vorteile in bezug auf die bekannten Verfahren. Ein besonders wichtiger Vorteil besteht in dem hohen Grad an Selektivität, den die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Katalysatoren zeigen.
Der Ausdruck "Selektivität" ist so zu verstehen, dass Nebenreaktionen nur in sehr geringem Ausmasse stattfinden und dass auf diese Weise nur extrem niedrige Mengen an Nebenprodukten und Kohlenoxyden gebildet werden. Infolge des Ausbleibens von Nebenreaktionen, welche stark exotherm sind, ist die Wärmeregelung des Verfahrens relativ leicht, wodurch sich die besonderen Hilfsmittel zur Ableitung hoher Reaktionswärme erübrigen.
Es ist leicht erkennbar, dass ein derartiger Vorteil ein besonders zufriedenstellendes einfaches Arbeiten ermöglicht.
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Die gemäss der Erfindung verwendeten Katalysatoren können als durch Salzbildung einer bestimmten Heteropolysäure mit einem Element aus der Tellur und Wismut umfassenden Gruppe entstanden betrachtet werden.
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Bekanntlich leitet sich die Entstehung von Heteropolysäuren davon ab, dass aus zwei oder mehr Mole- külen zweier oder mehrerer verschiedener Säuren Wassermoleküle austreten (Heterodisäuren, Heterotri- säuren, Heterotetrasäuren) ; genauer gesagt kann man sich ihre Bildung durch Vereinigung einer be- stimmen Zahl von Säureanhydridmolekülen, insbesondere WOg, MoO3 und V20s (gewöhnlich koordinierte
Elemente genannt) mit Molekülen einer zweiten Säure, die das Zentralatom (gewöhnlich als koordinierendes
Element bezeichnet) des besagten Polyanionenkomplexes stellt, denken.
Katalytisch wirksame Heteropolysäuren gemäss der Erfindung sind solche, die als koordinierendes
Element Cer und als koordiniertes Element Molybdän in Verbindung mit Vanadin oder allein aufweisen.
Die Heteropolysäuren dieses Typs werden in der technischen Literatur im allgemeinen nach dem
Verhältnis eingeteilt, das zwischen der Zahl der Atlme des koordinierenden Elements und der Zahl der
Atome des koordinierten Elements besteht. Die katalytisch wirksamen Heteropolysäuren gemäss der vor- liegenden Erfindung können durch die nachstehenden Formeln wiedergegeben werden : Hs[Ce (M0207MV206) ] und Hs[Ce (M0207) 6]'
Diese Heteropolysäuren werden mit einem der Elemente aus der Gruppe Tellur und Wismut in Salze übergeführt.
Die Salzbildung wird durch Umsetzung zwischen einer Verbindung des salzbildenden Elements und der Heteropolysäure oder dem Ammoniumsalz dieser Heteropolysäure erreicht.
Gemäss der Erfindung kann bei der Salzbildung der Heteropolysäure oder ihres Ammoniumsalzes die
Verbindung mit dem salzbildenden Element im Überschuss oder im Unterschuss mit Bezug auf die theo- retisch notwendige Menge eingesetzt werden. Es ist nun gefunden worden, dass auch die Katalysatoren, die mit einem Überschuss oder einem Unterschuss an salzbildendem Element hergestellt worden sind, bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wirksam sind.
Die Heteropolyverbindungen, die im erfindungsgemässen Verfahren als Katalysator verwendet werden, können auf folgende Weise hergestellt werden : Zuerst wird die gewünschte Heteropolysäure nach den allgemeinen Verfahren, die in der Spezia1literatur für ihre Herstellung beschrieben sind, hergestellt. Die so erhaltene Heteropolysäure wird dann mit einer Verbindung des gewünschten salzbildenden Elements in flüssigem Medium und eventuell in Gegenwart einer kleinen Menge einer starken Mineralsäure umgesetzt.
Die Verbindungen, die das salzbildende Element enthalten, sind gemäss der Erfindung Oxyde, Hydroxyde oder Salze organischer oder anorganischer Säuren der Elemente Wismut und Tellur, die vorzugsweise in Wasser oder in verdünnten Mineralsäuren löslich sind.
Die Heteropolysäure und die Verbindung des salzbildenden Elements werden dann in stöchiometrischen Mengen umgesetzt, um das Heteropolysalz des gewünschten Elements zu erhalten. Aber auch wenn das salzbildende Element im Überschuss oder im Unterschuss in bezug auf die Menge der Säure, die in das Salz übergeführt werden soll, eingesetzt wird, werden Heteropolysalze erhalten, die durch die nachstehende allgemeine Formel wiedergegeben werden können : MeCeyMoisjOw) bzw. Mex (CeyMo1oV2Ow) ; hierin ist Me ein Atom eines Elements aus der aus Tellur und Wismut bestehenden Gruppe, x ist eine Zahl zwischen 1 und 10, y ist eine Zahl zwischen 1 und 8 und w ist eine Zahl zwischen etwa 38 und 82.
Diese Heteropolyverbindungen wurden sowohl für sich als auch auf einen geeigneten Träger aufgebracht für wirksam befunden. Ferner ist gefunden worden, dass sie sowohl in einem Fliessbett als auch in einem Festbett wirksam sind.
Das Verfahren und die Katalysatoren gemäss der Erfindung können für die Umwandlung von Benzolund Naphthalin-Kohlenwasserstoffen verwendet werden, in welchen mindestens ein Wasserstoffatom des Benzol-oder Naphthalinringes durch ein Alkylradikal substituiert ist, wie z. B. durch ein Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-oder Isobutylradikal.
So werden z. B. Benzonitril aus Toluol, Äthylbenzol, Isopropylbenzol und tert. Butylbenzol, und die entsprechenden Methylbenzonitrile oder Benzodinitrile aus den Xylolisomeren erhalten.
Das Verfahren und die Katalysatoren gemäss der Erfindung sind besonders wirksam und geben gute Ausbeuten, wenn Toluol für die Herstellung von Benzonitril und die Xylole für die Herstellung der entsprechenden Mono-und/oder Dinitrile verwendet werden.
Der für die Reaktion notwendige Sauerstoff kann entweder in reinem Zustand oder im Gemisch mit andern Gasen, z. B. in Luft, zugeführt werden. Letzteres hat den Vorteil, dass der Stickstoff, welcher den Sauerstoff begleitet, als Wärmeverdünnungsmittel im Hinblick auf den exothermen Charakter der Reaktion dient.
Dank der ausserordentlich hohen Selektivität der erfindungsgemässen Katalysatoren, durch welche die stark exothermen Nebenreaktionen vermindert werden, kann die Menge der zusätzlich in die Gasmischung eingeführten Verdünnungsmittel stark herabgesetzt oder es kann sogar ganz darauf verzichtet werden.
Die Menge des, bezogen auf den aromatischen Kohlenwasserstoff, verwendeten Sauerstoffs kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt das Verhältnis zwischen dem aromatischen Kohlenwasserstoff und dem Sauerstoff, ausgedrückt in N1 Gas (d. h. gemessen bei 760 mm Hg Druck und 0 C), während des Einleitens im Bereich von 0, 003 bis 0, 33, vorzugsweise 0, 004 bis 0, 08.
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Auch die Menge Ammoniak, die in bezug auf den aromatischen Kohlenwasserstoff zu verwenden ist, kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Das bevorzugte Verhältnis zwischen N1 gasförmigem aromati- schem Kohlenwasserstoff und NI Ammoniak liegt jedoch etwa innerhalb des Bereiches von 0, 1 bis 0, 5.
Bestimmte Gasmischungen von aromatischen Kohlenwasserstoffen, Sauerstoff und Ammoniak, die durch spezifische Verhältnissezwischen den Komponenten gekennzeichnet sind. können brennbare Mischun- gen sein ; das Verfahren der vorliegenden Erfindung arbeitet jedoch auch innerhalb dieser Grenzen, in denen die brennbaren Mischungen liegen. Die Reaktion gibt ausgezeichnete Ergebnisse, unabhängig davon, ob sie bei Atmosphärendruck oder Überdruck ausgeführt wurde. Die Reaktionstemperatur umfasst den Bereich von 350 bis 6000 C, vorzugsweise von 400 bis 5000 C.
Die Verweilzeit zwischen den Reaktionsteilnehmem (ausgedrückt als die Zeit, in der eine Volumseinheit der gasförmigen Mischung, gemessen unter den im Reaktionsgefäss herrschenden Temperatur- und Druck- bedingungen, mit einer scheinbaren Volumseinheit des Katalysators in Kontakt kommt) kann innerhalb sehr weiter Grenzen schwanken, z. B. von 0, 05 bis 20 sec, aber vorzugsweise wird die Reaktion dank der hohen Wirksamkeit des Katalysators bei einer Verweilzeit im Bereich von 1 bis 5 sec ausgeführt.
Die Umsetzung zur Herstellung des Katalysators kann in geeigneten Lösungsmitteln erfolgen. Das bevorzugte Lösungsmittel ist Wasser, aber es ist auch möglich, organische, Sauerstoff enthaltende Lösungs- mittel zu verwenden, u. zw. insbesondere Alkohole, Äther und Ester. Die Reaktion wird in Gegenwart starker Mineralsäuren, insbesondere von Salpetersäure, durchgeführt.
Es ist gefunden worden, dass es bei dem Verfahren zur Herstellung des Katalysators möglich ist, die freie Heteropolysäure durch das entsprechende Ammonium-Heteropolysalz zu ersetzen, welches nach den bekannten, in der Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann.
Der Katalysator kann sowohl ohne Träger als auch auf einen geeigneten Träger aufgebracht verwendet werden. Wenn ohne Träger gearbeitet werden soll, wird die das Heteropolysalz enthaltende Lösung oder
Suspension, wie sie aus der Reaktion anfällt, bis zur Trockne eingedampft und das Heteropolysalz nacheinander aktiviert, indem es auf eine Temperatur zwischen 400 und 600 C in einem Zeitraum von 5 bis 20 h erhitzt wird. Die Aktivierungstemperatur sollte vorzugsweise gleich oder höher liegen als die Temperatur, bei welcher der Katalysator in dem Verfahren zur Herstellung von Nitrilen zu arbeiten haben wird.
Die Katalysatoren gemäss der Erfindung werden vorzugsweise auf Trägern verwendet, was zur Erhöhung der Aktivität und Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators selbst beiträgt. Für diesen Zweck geeignete Träger können Siliziumdioxyd, Aluminiumoxyd, "Alundum" (amerikanischer Werkstoff aus geschmolzenem, 86-99%gem Aluminiumoxyd), Schamotte oder andere ähnliche Materialien sein, die sowohl in Form eines Pulvers geeigneten Teilchendurchmessers als auch in Form von Tabletten, Kügelchen oder Granulaten verwendet werden können ; der Katalysator kann auf den Träger aufgebracht werden, indem der Träger mit einer Lösung der katalytischen Substanz imprägniert wird ; in diesem Falle wurde es für zweckmässig befunden, ein mikrosphäroidales Silicagel oder ein Aerogel zu verwenden.
Man kann den Katalysator aber auch durch Mischen der Lösung der katalytischen Substanz mit einem Salz, z. B. einem Salz des Siliziums [z. B. das unter dem Warenzeichen "Ludox" bekannte Produkt (das eine 30%ige kolloidale Lösung von polymerisierter Kieselsäure einer Teilchengrösse unter 0, 025 (1. darstellt) ] und anschliessendes Trocknen auf den Träger aufbringen.
Beispiel 1 : Ein Katalysator auf Basis eines Wismutsalzes der Cer-molybdän-vanadinsäure wird in folgender Weise hergestellt : 30, 4 g Ammonium-paramolybdat werden in 125 ml Wasser gelöst, und die Lösung wird über ein Bett des Ionenaustauscherharzes "Amberlite I. R. 120"geführt ; zu der so erhaltenen Lösung werden 11 g Natriummetavanadat zugesetzt, und das Ganze wird zum Sieden erhitzt ; dann wird eine Lösung von 9 g Cerammoniumnitrat in 100 ml Wasser eingetropft und das Ganze nach einstündigem Erhitzen unter Rückfluss und konstantem Rühren abfiltriert. Das Filtrat wird dann eingeengt und einer sauren Extraktion mit Äthyläther unterworfen. Die ätherische Lösung der so erhaltenen Heteropolysäure wird dann mit Wasser aufgenommen und bis zum Beginn des Kristallisierens eingedampft.
Zu 187, 57 g der freien, in Wasser gelösten Cer-molybdänvanadinsäure werden 129 g Wismutnitrat in mit Salpetersäure angesäuertem Wasser gelöst und 26, 8 g eines Siliziumdioxyd-aerogels (ausgewählt aus den unter den Handelsnamen Aerosil, Cab-o-Sil und Sant-o-Cel bekannten Typen) zugesetzt.
In einem geeigneten Apparat wird die erhaltene Masse durch die Sprühtrocknungsmethode getrocknet, wodurch das Salz in feinzerteiltem Zustand unmittelbar geeignet für die Verwendung des Katalysators im Fliessbett anfällt.
Der so erhaltene Katalysator wird dann der Aktivierung durch Erhitzen auf eine Temperatur von 530 C während einer Zeitdauer von etwa 12 h unterworfen. In einem Reaktor, in dem unter Anwendung der Fliessbettechnik gearbeitet wird, wird ein Gasgemisch, das sich aus Toluol, Luft und Ammoniak in den Volumsverhältnissen von 8, 91, 82 bzw. 9, 09% zusammensetzt, auf den so aktivierten Katalysator geführt, dessen Partikel eine Grösse im Bereich von 0, 147 bis 0, 104 mm haben. Reaktortemperatur 4600 C ; Verweilzeit 1 sec.
Die Ausbeute an Benzonitril betrug 18, 3%, bezogen auf die Menge Toluol, von der ausgegangen worden war.
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Beispiel 2 : In einen nach der Fliessbettechnik arbeitenden Reaktor werden 25 cm3 eines Katalysators (der nach Beispiel 1 hergestellt und aktiviert worden war und eine Teilchengrösse zwischen 0, 147 und 0, 104 mm aufweist) auf Basis des Wismutsalzes der Cer-molybdän-vanadinsäure eingebracht.
Bei einer konstanten Temperatur von 490 C und einer Verweilzeit von 1 sec wird eine Gasmischung, die sich aus p-Xylol, Luft und Ammoniak mit den Volumsverhältnissen von 0, 76, 91, 64 bzw. 7, 6% zu- sammensetzt, über den Katalysator geführt. Das eingeleitete p-Xylol ist praktisch vollständig umgewandelt.
Es wurde gefunden, dass die Ausbeute an Terephthalonitril, bezogen auf das eingeleitete p-Xylol, 71, 8% beträgt.
Beispiel 3 : In einen nach der Fliessbettechnik arbeitenden Reaktor mit einem Durchmesser von 3, 6 cm werden 60 cm eines Katalysators (der nach Beispiel 1 hergestellt und aktiviert worden war und eine Teilchengrösse zwischen 0, 175 und 0, 104 mm aufweist) auf Basis des Wismutsalzes der Cer-molybdänvanadinsäure eingebracht.
Über diesen Katalysator wurde eine Gasmischung, die sich aus p-Xylol, Luft und Ammoniak in den Volumsverhältnissen von bzw. 1, 66, 92, 1 und 6, 24% zusammensetzt, bei einer konstanten Temperatur von 485 C und einer konstanten Verweilzeit von etwa 0, 8 sec geleitet. Die gewichtsanalytisch und chromatographisch bestimmten Reaktionsprodukte sind Terephthalonitril und Tolunitril und ihre jeweiligen Ausbeuten, bezogen auf das eingesetzte p-Xylol, betragen 44, 8 bzw. 29, 4%.
Beispiel 4 : Ein Katalysator auf Basis Tellur-Cer-molybdat wurde in folgender Weise hergestellt : einer Lösung von 300 g Ammoniummolybdat in 1000 ml Wasser, die im Sieden gehalten wird, werden 500 ml einer 5%igen Lösung von Cerammoniumnitrat in Wasser zugesetzt. Es bildet sich schnell ein kristalliner gelber Niederschlag, der nach Abtrennen durch Filtration erst mit Ammoniumnitratlösung und dann wiederholt mit Methylalkohol gewaschen und schliesslich an der Luft getrocknet wird.
Zu dem so erhaltenen Produkt, das in 130 ml mit 13 ml Salpetersäure angesäuertem Wasser dispergiert ist, werden 10, 1 g Tellursäure, gelöst in einer Lösung von 91, 5 g Ammoniumcemitrat in 500 ml Wasser, 20 ml konzentrierter Salpetersäure und 132 g handelsüblichem Silicagel (wie,, Aerosil", "Cab-o-Sil" und "Sant-o-Cel") zugegeben. Die entstehende Mischung wird dann eingedampft, extrudiert und bei 1100 C 4 h lang getrocknet.
DerKatalysatorwirddanndurchetwaachtstündigesErhitzenin einemMuffelofen bei einer Temperatur von 480 C aktiviert. Der so hergestellte und aktivierte Katalysator, der fein zerteilt mit einem Körnchendurchmesser von 0, 147 bis 0, 104 mm anfällt, wird in einem Reaktor verwendet, in dem nach der Fliessbetttechnik gearbeitet wird.
Ein Gasgemisch, das sich aus p-Xylol, Luft und Ammoniak in den Volumsverhältnissen von 1, 60, 92, 2 bzw. 6, 19% zusammensetzt, wird dann über 60 cm2 dieses Katalysators für etwa 2 h bei einer konstanten Temperatur von 485 C und einer Verweilzeit von etwa 1 sec geleitet.
Die Ausbeute an Terephthalonitril, berechnet auf das eingesetzte p-Xylol, geträgt 31, 1% ; zusammen mit dem Terephthalonitril wird auch p-Tolunitril in einer Ausbeute von 28, 1%, bezogen auf das eingesetzte p-Xylol, erhalten.
Beispiel 5 : In einem nach der Fliessbettechnik arbeitenden Reaktor werden 60 cm3 eines Katalysators auf Basis Tellur-Cermolybdat, der nach Beispiel 4 hergestellt ist und eine Körnchengrösse im Bereich von 0, 175 bis 0, 104 mm hat, verwendet.
Eine Mischung von m-Xylol, Luft und Ammoniak in den Volumsverhältnissen von 1, 49, 89, 2 bzw.
9, 31% wird während 90 min über den Katalysator bei einer konstanten Temperatur von 491 C und einer Verweilzeit von etwa 1 sec geleitet.
Die Reaktionsprodukte, bestehend aus Isophthaloylnitril und m-Toluoylnitril, fallen, bezogen auf das eingesetzte m-Xylol, in einer Ausbeute von 25, 6 bzw. 20% an.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Nitrilen aus alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Reaktion in einer Gasphase mit Ammoniak und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasgemischen, wie Luft, dadurch gekennzeichnet, dass man die Mischung der Reaktionsgase bei einer Temperatur zwischen 350 und 6000 C und einer Verweilzeit zwischen 0, 05 und 20 sec über ein Katalysatorsystem leitet, das mindestens aus einer Heteropolyverbindung besteht, die durch Umsetzung von mindestens einem salzbildenden Element aus der Gruppe Tellur und Wismut mit mindestens einer Heteropolysäure oder ihrem Ammoniumsalz, die als koordinierendes Element Cer und als koordinierte Elemente Molybdän und Vanadin im Verhältnis von 10 : 2 oder Molybdän allein enthält, erhalten wird.