Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Nitrile unter Verwendung eines mindestens ein Heteropolysäuresalz enthaltenden Katalysators.
In der vorhandenen technischen Literatur sind be reits andere Verfahren beschrieben worden, nach de nen ein Olefin mit Ammoniak und Sauerstoff in Ge genwart spezifischer Katalysatoren umgesetzt wird, um ungesättigte Nitrile zu gewinnen.
Die bekannten Katalysatoren enthalten verschie dene Elemente hauptsächlich in Form ihrer Oxyde oder Salze wie z. B. Wismut-, Zinn und Antimonsalze von Molybdän-, Phosphormolybdän- und Phosphor wolframsäuren, Molybdän- und Telluroxyden, Wolf ram- und Telluroxyden, dem Telluroxyd, den Molyb dän- und Chromoxyden, den Molybdän-, Arsen- und Wismutoxyden, den Mischungen von Molybdän-, Vanadium-, Chrom-, Mangan-, Kobalt-, Nickel-, Kup fer-, Eisen-, Tellur-, Selen-, Wismut-, Silber-, Gold- und Aluminiumoxyden usw., den durch verschiedene Elemente, wie beispielsweise den oben erwähnten, akti vierten Phosphorsäuren, den Mischungen von Wis mut-, Phosphor-, Vanadium-, Mangan-, Chrom-, Eisen-, Kobalt- und Nickeloxyden.
Im allgemeinen verlaufen die bekannten Verfahren nicht völlig befriedigend. Unter ihren Nachteilen kann die relativ geringe Selektivität, d. h. eine niedrige Aus beute des gewünschten ungesättigten Nitrils genannt werden, verbunden mit der Bildung grosser Mengen Kohlendioxyd und Nebenprodukten wie ungesättigten Aldehyden, Säuren, Ketonen, gesättigten Nitrilen und Cyanwasserstoff.
Die Nebenprodukte bedeuten natürlich einen Ver lust und erschweren ausserdem die Gewinnung des gewünschten ungesättigten Nitrils in reinem Zustand.
Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren ist im allgemeinen auch die geringe Umwandlung, bezogen auf das pro Durchgang zugeführte Olefin, so dass die Leistung des Katalysators nur gering ist und eine er neute Zuführung des Olefins erforderlich wird. Noch ein Nachteil der bekannten Verfahren tritt durch die Nebenreaktionen des Ammoniaks auf, die in grossem Umfang stattfinden, wenn bei den Arbeitstem peraturen die bekannten Katalysatoren verwendet wer den. Aus diesem Grunde sind bei den bekannten Ver fahren zur Erzielung guter Selektivität grosse Mengen Ammoniak, bezogen auf das Olefin, erforderlich.
Die relativ lange Kontaktzeit, die erforderlich ist, um eine befriedigende Umwandlung des zugeführten Olefins zu erzielen, bedeutet einen weiteren Nachteil der bekannten Verfahren.
Nach ein Nachteil ist die begrenzte Lebensdauer der in den bekannten Verfahren verwendeten Katalysa toren, die eine häufige Regeneration des inaktiven Katalysators erfordert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Nitrile aus olefinischen Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung in der Glasphase mit Ammoniak und Sauerstoff oder sau erstoffhaltigen Gasmischungen, wobei eine hohe Um setzungsausbeute erreicht werden kann.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung der reagierenden Gase über einen durch Erhitzen aktivierter Katalysator geleitet wird, der mindestens ein Heteropolysäuresalz enthält, das durch Umsetzung mindestens einer Hetero- polysäure oder deren Ammoniumsalz mit einer Wis mut- und/oder Tellurverbindung hergestellt wurde, und wobei die Heteropolysäure als Koordinationszentrun einnllent aus der Gruppe der Lanthaniden oder der Actiniden und in den Koordinierten Gruppen Molyb- dän und Vanadium enthält.
Der Katalysator zur Durchführung des erfindungs- gemässen Verfahrens, zeigt im allgemeinen eine sehr hohe Selektivität, so dass Nebenreaktionen fast ganz ausbleiben und dementsprechend nur geringe Mengen an Nebenprodukten sowie Kohlendioxyd gebildet wer den.
Dieser Katalysator ist im Gebrauch im allgemeinen sehr dauerhaft und verliert seine Aktivität auch bei langdauernder Verwendung nicht, so dass eine Regene rierung selten erforderlich wird. Dessen lange Lebens dauer beim Gebrauch ist sehr bemerkenswert.
Das Fehlen von stark exothermen Nebenreaktionen vereinfacht die thermische Regulierung des Verfahrens wesentlich; besondere Vorkehrungen zur Ableitung der Reaktionswärme sind daher meist überflüssig.
Da mit dem neuen Katalysator im allgemeinen nur kurze Kontaktzeiten nötig sind, vorzugsweise 0,1 bis 3 Sekunden, kann pro Zeiteinheit ein grosser Umsatz erreicht werden.
Es ist bekannt, dass die Heteropolysäuren als Um setzungsprodukt von zwei oder mehr Molekülen zweier oder mehrerer verschiedener Säuren unter Austritt von Wassermolekülen (Heterodisäuren, Heterotrisäuren, Heterotetrasäuren) aufgefasst werden; im besonderen können sie von der Einheit einer bestimmten Anzahl von Molekülen von Säureanhydriden wie WO" MoO3 und V20. (als koordinierte Gruppen bezeichnet) mit Molekülen einer zweiten Säure abgeleitet werden, die das Zentralatom (als Koordinationszentrum bezeichnet) des polyanionischen Komplexes liefert.
Die zu verwendenden katalytisch wirksamen Hete- ropolysäuren sind z. B. diejenigen Heterotrisäuren, die als Koordinationselement ein Element der seltenen Erden aus der Reihe der Lanthaniden wie Cer oder aus der Reihe der Actiniden wie Thorium aufweisen und die als koordinierte Elemente Molybdän und Vanadium b; sitzen. Derartige Heteropolysäuren ent sprechen z. B. folgenden Formeln: H8Ce Mo10 V2 041 H8Th Mo10 V2 O41. Um die genannten Katalysatoren zu erhalten, kön nen diese Heteropolysäuren mit einem der Elemente Wismut oder Tellur in Salze übergeführt werden. Die Salzbildung erfolgt z.
B. durch Umsetzen einer Verbin dung des salzbildenden Elements mit der Heteropoly- säure oder mit dem Ammoniumsalz dieser Heteropoly- säure.
Zweckmässig kann bei der Salzbildung der Hetero- polysäure oder deren Ammoniumsalz ein Überschuss oder auch ein Unterschuss der Verbindung des salzbil denden Elements, bezogen auf die theoretisch erforder liche Menge, verwendet werden. Überraschenderweise wurde gefunden, dass auch der mit einem Überschuss oder einer zu geringen Menge an salzbildenden Ele ment hergestellte Katalysator recht wirksam bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist.
Infolgedessen können die für das erfindungsge- mässe Verfahren geeigneten Katalysatoren durch fol gende allgemeine Formeln wiedergegeben werden Mex Ce1 MO" V. Oy Mex Th1 Mo" V2 Oy, worin Me ein Atom eines Elements aus der Gruppe des Wismuts und Tellurs, x eine Zahl zwischen 0,1 bis etwa 18 und y eine Zahl von besonderen Werten zwi schen 37 und 73 bedeuten, was von der Wertigkeit der anderen Elemente (Ce, Th, Mo, V, Me) und vom Wert von x abhängt.
Die katalytischen wirksamen Heteropolyverbindun- gen können für sich allein oder in Mischung miteinan der verwendet werden.
Diese Heteropolyverbindungen haben sich sowohl allein als auch in Mischung mit geeigneten Trägerstof fen wirksam erwiesen. Ferner wurde gefunden, dass sie sowohl als Fixbettkatalysator als auch in flüssiger Form sehr wirksam sind.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann z. B. unter Verwendung aliphatischer Olefine mit geraden oder verzweigten Ketten mit mindestens drei Kohlenstoff atomen und mindestens einer Methylengruppe in a- Stellung bezüglich der Doppelbindung durchgeführt werden.
Das Verfahren ist besonders wirksam und ergibt hohe Ausbeuten, wenn Propylen zur Herstellung von Acrylnitril und. Isobutylen zur Herstellung von Meth- acrylnitril verwendet wird.
Das Olefin kann in reinem Zustand verwendet wer den; es wurde jedoch gefunden, dass die Reaktion auch dann gleichmässig verläuft, wenn die Olefine mit paraffinischen Kohlenwasserstoffen verdünnt werden, die unter den Bedingungen des Verfahrens nicht reagieren und stets als inerte Verdünnungsmittel wir ken.
Der für die Reaktion erforderliche Sauerstoff kann entweder in reinem Zustand oder in Form von sauer stoffhaltigen Gasen wie beispielsweise Luft zugeführt werden. Die letztere Ausführungsform bietet einige Vorteile durch den Stickstoff, der neben dem Sauer stoff als inertes Verdünnungsmittel dient, wie an- schliessend gezeigt wird.
Wegen des exothermen Charakters der Reaktion ist es günstig oder sogar notwendig, die Reaktionsgase mit inerten Substanzen zu verdünnen. Derartige inerte Substanzen, sind z. B. paraffinische Kohlenwasserstoffe wie diejenigen, die stets mit den verwendeten rohen Olefinen vermischt sind, Stickstoff, Kohlendioxyd, Wasserdampf etc.
Wie oben erwähnt wurde, liefert die Verwendung von Luft statt Sauerstoff gleichzeitig Stickstoff, der als inertes Verdünnungsmittel dient. Sogar das Olefin selbst wirkt als solches, wenn es im Überschuss ver wendet wird.
Die Art der Arbeitsweise, die Menge des Verdün nungsmittels etc., hängen offensichtlich von verschie denen Faktoren ab, beispielsweise von den Reaktions bedingungen, der Höhe der erzielten Umwandlung und damit von der Menge der entwickelten Wärme, der Selektivität, wobei im Falle einer geringen Selektivi tät die Hauptreaktion von Seitenreaktionen begleitet ist, die wegen ihres stärkeren exothermen Charakters grössere Mengen an Verdünnungsmittel zur thermi schen Regelung des Verfahrens erfordern; schliesslich ist auch noch die angewendete Technik von Bedeu tung, d. h. ob die Reaktion im Fest- oder Flüssigkeits bett erfolgt, und auch die verwendete Apparatur spielt eine Rolle.
Dank der ausserordentlich hohen SPi ktivität der genannten Katalysatoren, welche stark exotherme Nebenreaktionen verhindert, kann die Verwendung eines zusätzlichen Verdünnungsmittels in der zugeführ ten Gasmischung sehr gering gehalten oder vernachläs sigt werden, insbesondere, wenn Luft verwendet wird, da der in der Luft vorhandene Stickstoff ausreicht, den exothermen Charakter der Nebenreaktion zu steuern.
Die Menge an Sauerstoff oder an sauerstoffhaltigen Gasen kann, bezogen auf die Menge des verwendeten Olefins, in sehr weiten Grenzen schwanken.
In der bevorzugten Ausführungsform beträgt das Molverhältnis von Sauerstoff und Olefin zwischen 0,5 und etwa 2,5. Die in bezug auf das Olefin verwendete Ammoniakmenge kann gleichfalls innerhalb weiter Grenzen variieren. Vorzugsweise beträgt jedoch das Molverhältnis von Ammoniak zu Olefin zwischen 0,3 und etwa 2.
Um einen möglichst grossen Umsatz. des Ammoni aks zu erzielen, soll dessen Menge zur Vervollständi gung der Reaktion ausreichen; andererseits würde ein grosser Überschuss an Ammoniak eine Verschwendung des Ammoniaks bedeuten.
Die hohe Selektivität des erfindungsgemässen Kata- lysators ermöglicht eine maximale Umsetzung, des Ammoniaks, so dass zur vollständigen Umsetzung im allgemeinen lediglich ein geringer Ammoniaküber- schuss, bezogen auf das reagierende Olefin, erforder lich ist.
Die Reaktion wird im allgemeinen mit ausgezeich neten Ergebnissen bei Atmosphärendruck durchge führt; sie kann jedoch auch unter einem Druck erfol gen, der über dem Atmosphärendruck liegt.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann bei Tempe raturen zwischen 300 C bis 600 C durchgeführt wer den, jedoch werden Temperaturen zwischen 400 C und 550 C vorgezogen, da bei diesen Temperaturen die Reaktionsgeschwindigkeit so hoch ist, dass eine hohe Umsetzung bei relativ geringen Kontaktzeiten erzielt wird, wie anschliessend zu sehen ist und durch die nachfolgenden Beispiele erläutert wird.
Die Kontaktzeit (ausgedrückt als Zeit, während der eine Volumeneinheit der gasförmigen Mischung zuge führt wird, gemessen unter den durchschnittlichen Temperatur- und Druckbedingungen im Reaktor, und mit einer entsprechenden Volumeneinheit des Kataly sators in Berührung kommt), kann innerhalb weiter Grenzen variieren, beispielsweise zwischen 0,05 bis 20 Sekunden; es wurde jedoch gefunden, dass auf Grund der grossen Aktivität des Katalysators Kontaktzeiten von weniger als einer Sekunde ausreichen, um eine grosse Umwandlung zu erreichen, so dass das Zeitin tervall zur Durchführung des erfindungsgemässen Ver fahrens im allgemeinen zwischen 0,1 bis etwa 3 Sekun den liegt.
Die in dem erfindungsgemässen Verfahren als Katalysator verwendeten Heteropolyverbindungen kön nen in folgender Weise hergestellt werden: Zunächst wird die freie Heteropolysäure oder deren Ammonium salz nach den allgemeinen, in der Literatur beschriebe nen Verfahren hergestellt. Diese Heteropolysäure oder das entsprechende Ammoniumsalz wird dann mit einer das gewünschte salzbildende Element enthaltenden Verbindung z. B. in einem flüssigen Reaktionsmedium in Gegenwart von geringen Mengen einer starken Säure umgesetzt.
Die Verbindungen, die das salzbildende Element enthalten, sind insbesondere Oxyde, Hydroxyde oder Salze organischer und anorganischer Säuren des Wis- muts und Tellurs, die sich vorzugsweise in wenigstens einem Lösungsmittel wie Wasser, Alkoholen, Äthern oder Estern auflösen lassen.
Die beiden Reaktionsteilnehmer, d. h. die Hetero- polysäure oder deren Ammoniumsalz und die das salz bildende Element enthaltende Verbindung werden z. B. in stöchiometrischer Menge zur Gewinnung des Hete- ropolysalzes des gewünschten Elements als Reaktions produkt umgesetzt; es ist jedoch auch möglich, in Be zug auf die theoretische Menge an salzbildender Ver bindung einen Überschuss oder eine geringere Menge zu verwenden. In jedem Falle sind die unter Verwen dung eines Überschusses oder einer geringeren Menge dieses Reaktionsteilnehmers hergestellten Katalysators in den vorstehend aufgeführten Grenzen der allgemei nen Formeln enthalten.
Die Reaktion kann zwischen der Lösung oder den Suspensionen in einem geeigneten Lösungsmittel der beiden Reaktionsteilnehmer in Abhängigkeit von ihrer Löslichkeit erfolgen. Das bevorzugte Lösungsmittel ist Wasser, obwohl auch andere Lösungsmittel wie sauer stoffhaltige organische Lösungsmittel und insbesondere Alkohole, Äther und Ester verwendet werden können. Die Reaktion wird in Gegenwart einer starken Mine ralsäure wie insbesondere Salpetersäure, durchgeführt.
Die Reaktionsbedingungen (beispielsweise Tempe ratur, Rühren, Reihenfolge des Zuführens der Reak tionsteilnehmer etc.) sind zur Gewinnung der erfin- dungsgemäss verwendeten Katalysatoren nicht wesent lich.
Entsprechend einer anderen Ausführungsform kann die das salzbildende Element enthaltende Verbindung auch mit dem Ammoniumsalz der Heteropolysäure in dem gleichen Reaktionsmedium umgesetzt werden, in dem das Ammoniumsalz der Heteropolysäure herge stellt wurde. Diese Ausführungsform wird durchge führt, indem zunächst die Lösung des Salzes oder die die koordinierenden Elemente enthaltende Säure mit einer Lösung einer Säure oder eines Salzes, die die Koordinationselemente, enthält, vermischt wird, worauf der so erhaltenen Mischung die Lösung einer das salzbildende Element enthaltenden Lösung zuge setzt wird.
Der Katalysator kann unabhängig von der Herstel lungsweise entweder allein, d. h. ohne einen Träger, oder unterstützt von einem Trägerstoff verwendet wer den.
Falls kein Trägerstoff verwendet werden soll, wird das bei der Herstellung des Katalysators erhaltene Reaktionsprodukt bis zur Trockne eingedampft, bei spielsweise durch Erwärmen des Katalysators auf 110 C und anschliessend durch Erhitzen aktiviert.
Die Aktivierung besteht im Erhitzen des Katalysa- tors z. B. auf Temperaturen zwischen 400 C bis 600 C während 5 bis 20 Stunden. Die Aktivierungs- temperatur muss im allgemeinen gleich oder höher als die Temperatur sein, bei der der Katalysator im Ver fahren zur Herstellung von Nitrilen wirksam ist.
Dem Katalysator kann eine bestimmte Form und/ oder Grösse durch Mahlen, Sieben und Pressen zu Tabletten etc. gegeben werden, wie allgemein bekannt ist. Auch die bekannte Sprühtrocknung kann ange wandt werden.
Obwohl die genannten Katalysatoren ohne jeden Träger verwendet werden können, ist es von Vorteil, einen Trägerstoff zu benutzen, der die Wirksamkeit und die Lebensdauer des Katalysators erhöht.
Geeignete Träger für diesen Zweck sind Silizium dioxyd, Aluminiumoxyd, Alundum, Schamotte o. dgl., sowohl in Form von Pulver geeigneter Grösse oder als Tabletten, Pellets, Körner oder in Form eines Gels wie Silicagel oder Aluminiumoxydgel.
Unter den Trägern sind diejenigen mit einer soge nannten offenen Struktur wie die Silica-Aerogele be sonders vorteilhaft. Die Verfahren zum Niederschlagen der Katalysatoren auf den Trägerstoffen sind allgemein bekannt und sind leicht auf die vorliegenden Katalysa toren anwendbar. Sowohl der Katalysator, der auf einem Träger nie dergeschlagen wurde als auch der, bei dem dies nicht der Fall ist, muss durch Erhitzen, z. B. gemäss dem vorstehend geschilderten Verfahren, aktiviert werden.
Wie allgemein dem Fachmann bekannt ist, können während der Herstellung leicht zersetzliche organische Verbindungen wie öle, Glycerin, Polyvinylacetat und Polyvinylalkohol zugesetzt werden, die beim Zerfall während der Aktivierung dem Katalysator eine höhere Porosität verleihen.
In den Beispielen sind die Prozentsätze der zuge- führten gasförmigen Mischung Volumenprozente, wäh rend sich die Prozente der Ausbeute auf Mole bezie hen.
Die in den Beispielen angeführten Ergebnisse wur den sowohl durch chromatographische Analyse als auch durch quantitative volumetrische und gravimetri- sche Analyse oder durch gasvolumentrische Analyse gewonnen.
<I>Beispiel 1</I> Ein auf dem Tellursalz der Cermolybdänvanadium- säure beruhender Katalysator wurde auf folgende Weise hergestellt: 30, 4 g Ammonium-p-molybdat wer den in 125 ml Wasser gelöst und die Lösung wird über einen stark sauren Kationenaustauscher (beispielsweise im Handel unter der Bezeichnung Amberlite IR 120 erhältlich) geleitet. Zu der so erhaltenen Lösung werden 11 g Natrium- meta-vanadat gegeben, worauf zum Siedepunkt erhitzt wird.
Dann wird eine Lösung von 9 g Cercarbonat in Wasser, die Ammoniumcarbonat enthält, tropfenweise zugefügt; das Ganze wird nun eine Stunde unter Rück- fluss erwärmt und anschliessend filtriert. Das Filtrat wird dann eingeengt und in Gegenwart einer starken Säure mit Äthyläther extrahiert. Die Ätherlösung der so erhaltenen Heterotrisäure wird nun zur Trockne eingedampft; dem Rückstand wird genügend Wasser zur Auflösung zugeführt und die Lösung bis zur begin nenden Kristallisation eingedampft. Das dabei erhal tene Produkt entspricht der Formel H8[Ce Mo10V2O41].
Zur Gewinnung des Tellursalzes dieser Heterotri- säure werden 0,1 Mole davon in Wasser gelöst und mit 0,2 Grammatomen Tellur in das Salz übergeführt, d. h. es werden 25,5 g in Salpetersäure gelöstes metallisches Tellur zugefügt; dann, werden 210 g eines Silica-Aero- gels (im Handel unter Bezeichnung Aerosil , Cab- o-sil , Sant-o-cel bekannt) hinzugegeben, das als Träger dient. Die so erhaltene Masse wird nun durch Erwärmen auf 110 C getrocknet und schliesslich 12 Stunden bei 490 C aktiviert.
Nach geeigneter Zerteilung des Katalysators, so dass er als Fliessbettkatalysator wirkt, wird der Kataly sator in das Reaktonsgefäss übergeführt; darüber wird eine gasförmige Mischung aus 8,8 % Propylen, 63,1 % Luft, 6,2 % Ammoniak und 21,9 % Wasserdampf ge leitet.
Die Kontaktzeit dieser Mischung mit dem Kataly sator beträgt 0,6 Sekunden, die Temperatur wird kon stant auf 423 C gehalten.
Die Ausbeute an Acrylnitril beträgt, bezogen auf das umgesetzte Propylen 80,1 %, gleichzeitig werden Acetonitril und Aerolein in Mengen von 3,3 % bzw. 1,8 % gebildet.
<I>Beispiel 2</I> Ein Katalysator auf der Grundlage von Cermolyb- dänvandanat auf einem Selica-Aerogel wird. durch Zuge- b-_n von 180g Aerogel (im Handel unter .der Bezeich- nung Aeronil , Cab-o-sil , San-o-cel erhältlich) zu einer Lösung von 176,5 g Ammoniumparamolybdat, eine Lösung von 54,8 g Ammoniumcernitrat, einer Lösung von 23,4 g Ammoniummetavanadat und einer Lösung, die durch Auflösen von 1,3 g metallischem Tellur in Salpetersäure erhalten wurde, hergestellt.
Das Ganze wird dann getrocknet und der so erhal tene Katalysator durch Erhitzen auf 5l0 C 12 Stun den aktiviert.
Nach Zerkleinerung auf die gewünschte Grösse wird der Katalysator im Fliessbett in einem Reaktor bei einer Temperatur von 478 C verwendet.
Über diesen Katalysator wird eine gasförmige Mischung aus 8,5 % Propylen, 62,5 % Luft, 4 % Ammoniak und 25 % Wasserdampf geleitet, wobei die Kontaktzeit 0,6 Sekunden beträgt.
Die Analyse des Produkts ergab, dass 71 % des umgesetzten Propylens in Acrylnitril umgewandelt wer den, 5,4 % in Aerolein, 1,1 % in Cyanwasserstoff und 15,7 % in Kohlendioxyd.
<I>Beispiel 3</I> Ein Katalysator auf der Basis des Wismutsalzes der Cermolybdänvanadiumsäure wurde auf folgende Weise hergestellt: Zu der wässerigen Lösung der freien Hete- rotrisäure (0,1 Mol), die gemäss Beispiel 1 hergestellt wurde, wird eine wässerige, mit Salpetersäure ange säuerte Lösung von 129 g Wismutnitrat und 26,8 g Silica-Aerogel gegeben.
Die so erhaltene Masse wird nun in einer geeigne ten Vorrichtung der Sprühtrocknung unterworfen; dadurch wird der Katalysator unmittelbar in fein ver teiltem Zustand erhalten, geeignet zur Verwendung im Fliessbett.
Nach Aktivierung durch Erhitzen auf 540 C für etwa 12 Stunden wird der Katalysator in das Reak- tionsgefäss gegeben und mit einer Gasmischung aus 8,2 % Propylen, 62,1 % Luft, 5,7 % Ammoniak und 24 % Wasserdampf in Kontakt gebracht.
Die Temperatur wird auf 455 C gehalten, die Kontaktzeit beträgt 0,6 Sekunden.
Es wurde gefunden, dass 71,5 % des umgesetzten Propylen in Acrylnitril, 5,9 %/o in Acetonitril und 1,3 % in Aerolein übergeführt wurden.
<I>Beispiel 4</I> Ein Katalysator auf Basis von einem Wismut-Cer- Molybdänvanadat wurde auf folgende Weise herge stellt: Zu der wässerigen Lösung von 0,1 Mol Cer-Molyb dänvanadium-Heterotrisäure, die gemäss Beispiel 1 hergestellt wurde, werden eine mit Salpetersäure ange säuerte wässerige Lösung von 436 g Wismutnitrat und anschliessend 390 g Silica-Aerogel gegeben.
Die so erhaltene Masse wird getrocknet, durch län geres Erhitzen bei 550 C aktiviert und schliesslich so zerkleinert, dass sie im Fliessbett verwendet werden kann.
Der so erhaltene Katalysator wird in das Reak- tionsgefäss gegeben und bei einer konstanten Tempera tur von 490 C sowie einer Kontaktzeit von 0,8 Sekun den mit einer Gasmischung aus 8,9 0/o Propylen, 7,1 0/o Ammoniak, 66,7 0/o Luft, 0,5 0/o Propan und 16,8 0/0 Wasserdampf in Berührung gebracht. Es wurde gefun den, dass 66,1 0/o des zugeführten Propylens umgewan delt wurden und dass 84,2 0/o des umgewandelten Pro pylens in Acrylnitril übergeführt wurden, während nur 2,9 % Acetonitril und lediglich Spuren von Aerolein gebildet wurden.
<I>Beispiel 5</I> Zwei Katalysatoren, die nachstehend als Kat. A und Kat. B bezeichnet werden und beide auf dem Wis mutsalz der Cer-Molybdän-Vanadiumsäure basieren und sich auf Grund der verschiedenen Konzentration der katalytisch aktiven Verbindung, bezogen auf den Träger, unterscheiden, werden wie folgt hergestellt: Auf 33 g eines Silica-Aerogel für den Kat. A und auf 8,5 g eines Silicon-Aerogels für den Kat. B werden 35,3 g einer warmen wässerigen Lösung von Ammoni- umparamolybdat, eine mit HNO3 angesäuerte Lösung von 4,7 g Ammoniumvanadat, eine wässerige Lösung von 0,02 Mol Ammoniumcernitrat und eine mit Salpe tersäure angesäuerte wässerige Lösung von 87,3 g Wis mutnitrat geschüttet.
Die so erhaltene Mischung wird zur Trockene ein gedampft und die entstandene Masse 12-18 Stunden durch Erhitzen bei 540 C aktiviert.
Der in geeigneter Weise unterteilte Katalysator wird im Reaktionsgefäss nach dem Fliessbettverfahren angewendet.
Die Anwendungsbedingungen der beiden Katalysa toren sowie die erzielten Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengefasst:
EMI0005.0004
Volumetrische <SEP> Zusammensetzung
<tb> der <SEP> zugeführten <SEP> Gasmischung <SEP> in <SEP> %: <SEP> Kat. <SEP> A <SEP> Kat. <SEP> B
<tb> Propylen <SEP> 10,9 <SEP> 8,8
<tb> Luft <SEP> 80,4 <SEP> 65,5
<tb> Ammoniak <SEP> 8,7 <SEP> 7,1
<tb> Wasserdampf <SEP> - <SEP> 0,8
<tb> Kontaktzeit <SEP> in. <SEP> Sekunden <SEP> 0a85 <SEP> 0,8
<tb> Reaktionstemperatur, <SEP> <SEP> C <SEP> 502 <SEP> 502
<tb> Umgewandeltes <SEP> Propylen,
<tb> bezogen <SEP> auf <SEP> das <SEP> zugeführte, <SEP> 0/0 <SEP> 74 <SEP> 73
<tb> Ausbeute <SEP> in <SEP> %, <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> das
<tb> umgewandelte <SEP> Propylen:
<tb> Acrylnitril <SEP> 82,5 <SEP> 84,4
<tb> Acetonitril <SEP> (Nebenprodukt) <SEP> 3,3 <SEP> 3,1
<tb> Aerolein <SEP> (Nebenprodukt) <SEP> 0,9 <SEP> 1
<tb> In <SEP> Kohlendioxyd <SEP> umgewandeltes
<tb> Propylen, <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> das <SEP> zugeführte,
<tb> in <SEP> %:
<tb> 8,5 <SEP> 6,5 <I>Beispiel 6</I> Über einen in gleicher Weise wie in Beispiel 4 her gestellten und ebenfalls in einem Reaktionsgefäss nach dem Fliessbettverfahren verwendeten Katalysator wird eine Gasmischung aus 9,6 % Propylen, 13,5 % Sauer stoff, 6,7 % Ammoniak und 70,2 % Wasserdampf ge leitet.
Die Kontaktzeit dieser Mischung am Katalysator betrug 0,7 Sekunden, die Temperatur wurde konstant auf 501 C gehalten. Es wurden 60,6 % des eingeleite ten Propylens umgewandelt. Die Ausbeute an Acrylni- tril betrug, bezogen auf das zugeführte Propylen 80 %, die des Acetonitrils 5,1 %; Aerolein wurde nur in Spu ren erhalten. Die Menge an gebildetem Kohlenoxyden betrug 7,3 % des zugeführten Propylens.
<I>Beispiel 7</I> Ein Katalysator auf der Basis von Wismut-Cer-Mo- lybdänvanadat wird in folgender Weise hergestellt: Zu der gemäss Beispiel 1 hergestellten wässerigen Lösung von 0,1 Mol Cer-Molybdän-Vanadium-Hete- rotrisäure wird eine Salpetersäure enthaltende Lösung von 436g Wismutnitrat gegeben.
Die Masse wird eingedampft, durch Erhitzen auf 540 C aktiviert und schliesslich so fein verteilt, dass sie als Fliessbett Katalysator verwendet werden kann.
über das katalytische Fliessbett wird eine Gasmi schung aus 9,1 % Propylen, 6,3 % Ammoniak, 66,40 % Luft und 18,2 % Wasserdampf bei einer konstanten Temperatur von 463' C und einer Kontaktzeit von 0,8 Sekunden geleitet.
Es wurde gefunden, dass 64,4 % des zugeführten Propylens umgesetzt wurden; darauf bezogen beträgt die Ausbeute an Acrylnitril 78,9 %, begleitet von 4,4 % Acetonitril und 4 % Aerolein. <I>Beispiel 8</I> über den gemäss Beispiel 5 hergestellten Katalysa tor B wird eine Gasmischung aus 5,9 % Isobutylen, 8,1 % Sauerstoff, 3,5 % Ammoniak und 82,5 % Was serdampf geleitet.
Die Kontaktzeit dieser Mischung mit dem Kataly sator betrug 0,58 Sekunden, die Temperatur wurde ,konstant auf 425 C gehalten.
Die Ausbeute an Methacrylnitril, bezogen auf das verbrauchte Isobutylen, betrug 51 %, wobei gleichzeitig 15,9 % Methacrolein gebildet wurden.
<I>Beispiel 9</I> Ein Katalysator auf der Basis des Wismutsalzes der Thorium-Molybdän-Vanadiumsäure wird auf folgende Weise hergestellt: Zunächst wird die freie Thorium Molybdän-Vanadium-Heterotrisäure in derselben Weise wie in Beispiel 1 für die Gewinnung der Cer- Molybdän-Vanadiumsäure beschrieben, hergestellt; natürlich wird an Stelle des Cernitrats oder -carbonats 9 g Thoriumnitrat in einer wässerigen Lösung verwen det.
Zu der wässerigen Lösung von 0,1 Mol der freien Thorium-Molybdän-Vanadium-Heterotrisäure wird eine mit Salpetersäure angesäuerte Lösung von 129 g Wismutnitrat gegeben; über die so erhaltene Mischung werden 250 g eines Silica-Aerogels ( Aerosil , Sant- o-Cel , Cab-o-Sil ) geschüttet.
Das Ganze wird zur Trockene eingedampft durch Erwärmen auf 110 C; die trockene katalytische Masse wird anschliessend durch längeres Erhitzen auf 540 C 12 Stunden aktiviert.
Der so erhaltene Katalysator wird bis zur ge- wünschtenn Grösse zerteilt; so dass er im Fliessbett ver wendet werden kann.
Eine Propylen, Luft, Ammoniak und Dampf in entsprechenden Mengen von 8,6 0/o,<B>61,5</B> 0/o, 4,3 0/o und 25,6 0/o enthaltende Gasmischung wurde bei einer Kon taktzeit von 0,75 Sekunden über den Katalysator gelei tet.
Es wurde festgestellt, dass bei einer konstanten Temperatur von 456 C 70,2 0/a des umgewandelten Propylens als Acrylnitril anfallen.
<I>Beispiel 10</I> Ein Katalysator auf der Basis von Wismut-Thori- um-Molybdänvanadat wird wie folgt hergestellt: Auf 17,5 g eines Silica-Aerogels ( Aerosil , Cab- o-Sil , Sant-o-Cel ) werden eine lauwarme wässerige Lösung von 70,6 g Ammoniumparamolybdat, eine wässerige Lösung von 9,4 g Ammoniummetavanadat, eine wässerige Lösung von 22,1 g Thoriumnitrat und eine mit Salpetersäure angesäuerte wässerige Lösung von 174,6 g Wismutnitrat gegeben.
Die so erhaltene Mischung wird durch Erwärmen auf 110 C zur Trok- kene eingedampft und die feste Katalysatormasse durch Erhitzen 12 Stunden bei 540 C aktiviert.
Nach geeigneter Zerkleinerung wird der Katalysa tor als Fliessbettkatalysator im Reaktionsgefäss ver wendet, in das eine Gasmischung aus 6,7 % Propylen, 63,7 % Luft, 5,4 % Ammoniak und 24,2 % Dampf ge leitet werden.
Die Temperatur wird auf 505 C gehalten, Kontaktzeit der Gasmischung beträgt 0,6 Sekunden.
Es wurde gefunden, dass 54,5 % des zugeführten Propylens umgewandelt werden. Die Ausbeute an beträgt 80,2 %, während gleichzeitig 3 % Acetonitril anfielen.
8,5 % des zugeleiteten Propylens werden in Koh lenoxyde übergeführt.
<I>Beispiele 11</I> Ein Katalysator auf der Basis des Tellursalzes einer Thorium-Molybdän-Vanadiumsäure wird wie folgt her gestellt: Zunächst wird die freie Thorium-Molybdän-Vana dium-Heterotrisäure in der in Beispiel 8 beschriebenen Weise hergestellt.
Die freie Heterotrisäure wird mittels Tellur in das Salz übergeführt, indem zu einer wässerigen Lösung von 0,1 Mol dieser Säure eine Lösung zugesetzt wird, die durch Einwirkung von Salpetersäure auf 25,5 g metallisches Tellur erhalten wurde; als Träger werden anschliessend 220 g eines Silica-Aerogels zugefügt.
Die so erhaltene Masse wird der Sprühtrocknung unterworfen und durch Erhitzen 12 Stunden bei Gasmischung aus 8,7 g Propylen, 63,2 % Luft, 6,1 % Ammoniak und 22 % Dampf geleitet, wobei die zuge führte Menge so bemessen wird, dass die Kontaktzeit 0,85 Sekunden beträgt.
Es wurde gefunden, dass bei einer konstanten Temperatur von 452 C die Ausbeute an Acrylnitril in bezug auf das umgesetzte Propylen 79,5 % beträgt; das Acrylnitril ist von einer stark verringerten Menge Ace- tonitril begleitet, die 1,8 % des umgesetzten Propylens beträgt.