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Verfahren zur Herstellung von Acetylchlorid Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Acetylchlorid durch Umsetzung von Keten mit Chlorwasserstoff
bei erhöhter Temperatur ohne Verwendung von Katalysatoren.
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Es ist bekannt, Acetylchlorid aus Ketengas und Salzsäure oder flüssigem
Keten und Salzsäure herzustellen. Dabei bilden sich Ketenpolymere, die Arbeitsweise
mit Salzsäure ist außerdem nicht betriebssicher und erfordert hohen Aufwand an EUhlmitteln
und KWhlapparatenO Ferner ist bekannt, Acetylchlorid aus Chlorwasserstoff und Ketengas
unterhalb 1000C und in Gegenwart von Katalysatoren herzustellen (DRP 638 441). Als
Katalysatoren werden Aktivkohle oder Silicagel genannt. Aktivkohlefilter oder Silicagelfilter
erzeugen aber eine hohen Druckverlust, was eine kostspielige und verlustreiche Nachkompression
des Ketens erforderlich macht, Ausbeute und Reinheit des Acetylchlorids sind unbefriedigend,
bei Umsetzungen im industriellen Maßstab erhält man 2 und mehr Ges.% teerige Abscheidingen,
Ein weiteres Verfahren (belgische Patentschrift 731 274) verwendet Acetylchlorid
als Reaktionsmedium. In allen Beispielen und in der Beschreibung werden Umsetzungen
bei Temperaturen zwischen 0 und 51°C in Fraktionierkolonnen aufgeführt. Die Kosten
filr Erstellung und Betrieb solcher Destillationsanlagen und die Bildung teeriger
Rückstände in der Fraktionierblase, die mit organischen Lösungsmitteln wie Acetylchlorid
gereinigt werden muß, ergeben keine befriedigende Wirtschaftlichkeit des Verfahrens0
Es wurde nun gefunden, daß man Acetylchlorid durch Umsetzung von Keten mit Chlorwasserstoff
in Abwesenheit von Eatzlysatoren vorteilhaft herstellt, wenn die Umsetzung bei einer
Temperatur zwischen 130 und 4000C durchgeführt wird.
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Die Umsetzung läßt sich durch die folgenden Formeln wiedergeben:
Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung
auf einfacherem und wirtschaftliche rem Wege Acetylchlorid in guter Ausbeute und
Reinheit. Es ist im Hinblick auf den Stand der Technik dberraschend, daß diese vorteilhaften
Ergebnisse bei den genannten hohen Temperaturen erzielt werden0 Teerige Rtokstände
fallen nicht in wesentlichen Mengen bei der Umsetzung an.
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Die Ausgangsstoffe werden in stöchiometrischer Menge oder mit einem
Überschuß von Chlorwasserstoff, in der Regel in einem Verhältnis von 1 Mol Keten
zu 1 bis 1,1 Mol Chlorwasserstoff, umgesetzt.
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Außer reinem Keten kann auch Rohketen verwendet werden. Ein bekanntes
Herstellungsverfahren von Keten geht z0B. von Essigsäure aus, die in Gegenwart von
Katalysatoren, wie z. Be Phosphorsäurealkylestern, thermisch bei vermindertem Druck
gespalten wird. Das dabei gebildete Rohketen wird zweckmäßig zur Umwandlung der
Phosphoranteile in Ammoniumphosphat mit Ammoniak versetzt und vorgektihlt. Im Rohketengas
sind als Verunreinigungen noch Methan, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Äthylen, Propen,
Butadien, Butin, Wasserstoff, und die tensionsmäßig bedingten Anteile an Wasser-,
Essigsäure- und Acetanhydriddämpfe enthalten. BezUglich weiterer Herstellungsverfahren
von Keten wird auf Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 9, Seiten
537 ff. verwiesen.
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Die Umsetzung wird bei einer Temperatur zwischen 130 und 4000C, 0
vorzugsweise zwischen 140 und 240 0, drucklos oder unter Druck, diskontinuierlich
oder in der Regel kontinuierlich durchgeführt. Lösungsmittel sind für die Reaktion
nicht notwendig, doch können unter den Reaktionsbedingungen inerte, organiache Lösungsmittel,
z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol;
cyclische Äther
wie Dioxan oder entsprechende Gemischte' verwendet werden0 In der Regel führt man
die Umsetzung in Reaktionsrohren als Reaktor durch0 Vor Eintritt in den röhrenförmigen
Reaktor werden die Ausgangsstoffe in einer Mischzone möglichst gut und vollständig
miteinander vermischt. Die Mischzone kann als Mischraum, in den die Zuleitungsdüsen
für die Ausgangsstoffe hineinragen, ausgebildet werden, oder man mischt in Zyklonen,
in die die Ausgangs stoffe tangential mittels Düsen eingeleitet werden.
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Vorteilhaft bildet man die Mischzone als Mischdüse oder T-Stück aus,
wobei der Chlorwasserstoff beim Durchgang durch den Oberteil das am Fuß des T-StUcks
eintretende Keten mitreißt und so eine gute Durchmischung gewährleistet wird (Gasbrennerprinzip)O
Nach der Mischzone gelangt das Gasgemisch in den röhrenförmigen Reaktor0 Der Reaktorquerschnitt
kann konstant über die ganze Länge hin der gleiche sein. Um den Druckverlust, besonders
bei hohen Geschwindigkeiten, zu vermindern, kann man das Rohr zum Ende hin erweitern,
Die Rohre können gekühlt werden durch Abstrahlung der Wärme, insbesondere bei kleinen
Anlagen bis su 1 kg Acetylchlorid/Stunde, oder durch Außenkühlung oder bevorzugt
durch direkte Kühlung, doho durch Einspritzen (Quenchen) von flüssigem Acetylchlorid
in die Reaktionszone0 Beim Quenchen wird zweckmäßig 200 bis 800 Gew. Acetylchlorid,
bezogen auf zugeführtes Keten, eingespritzt. Die Reaktionszone (Reaktionsrohr) kann
durch Veränderung der Gasströmungageschwindigkeiten kurz oder lang eingestellt werden0
Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man eine Verweilzeit von 0,3 bis 50 Sekunden,
vorzugsweise 0,5 bis 5 Sekunden und Gasgeschwindigkeiten von 0,1 bis 200, zweckmäßig
von 0,2 bis 8 m/s, vorzugsweise von 2 bis 6 m/s, wählt, Als Rohrmaterial werden
die üblichen salzsäurebeständigen Werkstoffe wie Keramik, Kohle oder emaillierte
Stahlrohre verwendete Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung geht von der
Beobachtung aus, daß eine bestimmte Gestaltung der Reaktionszone von besonderer
Bedeutung ists Man verwendet bevorzugt ein Verllaltnis won innerer Oberfläche des
Reaktors, gemessen in Quadratmetern,
zu Reaktorvolumen, gemessen
in Kubikmetern, von 100 bis 1 000, vorzugsweise von 120 bis 400 zu 1. Die innere
Oberfläche entspricht in der Regel der gekühlten Wandung des Reaktionsraumese Insbesondere
verwendet man Reaktionsrohre mit spaltförmigem anstelle rundem Rohrquerschnitt.
Der Rohrquerschnitt wird durch die Rohrwandung begrenzt und in seiner Form bestimmt.
Man kann Rohre mit Querschnitten in Form eines Halbkreises oder einer Halbellipse
oder einer vollen Ellipse oder eines schmalen, vorzugsweise an den Ecken kreisförmig
abgerundeten Rechtecks verwenden. Vorteilhaft ist insbesondere ein Rohrquerschnitt
in Form eines schmalen, rechteckigen Spaltes, dessen Schmalseiten in Form von Halbkreisen
ausgebildet sind, wobei der Radius Jedes Halbkreises der halben Länge einer Schmalseite
entspricht. Das Verhältnis von Höhe zu Breite des Querschnitts liegt bei den genannten
Rohrquerschnitten vorteilhaft zwischen 1 zu 100 bis 1 zu 3, vorzugsweise 1 zu 30
bis 1 zu 8.
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Man kann auch Rippenrohre verwenden, insbesondere solche, bei denen
sich längs der inneren Rohrwandung 4 bis 20, insbesondere 8 bis 12 rippen- bzw.
nutenförmige Erhebungen auf der Rohrwand befinden. Die Abstände der Rippen voneinander
sind in der Regel gleich, die Höhe Jeder Rippe (von Rohrwand bis zur Rippenspitze
gerechnet) verhält sich zweckmäßig zum inneren Rohrdurchmesser (vom Rohrmittelpunkt
bis zur Rohrwand gerechnet) wie 1 zu 3 bis 20o Die Breite jeder Rippe bleibt im
allgemeinen längs der Rohrwand den gesamten Reaktionsraum entlang gleich und verhält
sich zur Höhe zweckmäßig wie 1 zu 1 bis 5. Gegebenenfalls können sich die Rippen
auch nach ihrer Spitze zu verjüngen, z.B.
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am Rippenfuß kann die Rippe >bis 10mal breiter sein als an der
Rippenspitzeç Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens verwendet
einen ringförmigen Spalt, wie er durch Ineinanderschieben zweier runder Rohre unterschiedlichen
Durchmessers entsteht.
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Die Breite solcher Ringspalte ist an jeder Stelle des Rings gleich,
vorteilhaft liegt das Verhältnis von Spaltbreite zur Reaktorlänge (Rohrlänge) zwischen
1 zu 100 bis 50 000, vorzugsweise 1 zu 400 bis 4 000 und das Verhältnis Spaltbreite
zum
inneren Durchmesser des äußeren Rohres zwischen 1 zu 5 bis 30.
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Man kann die genannten Reaktoren einzeln oder in gröBerer Zahl, z.B.
in Bündeln von 3 bis 200 Rohren, verwenden.
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Aus dem Reaktionsgemisch wird der Endstoff in üblicher Weise, z.B.
durch fraktionierte Kondensation abgetrennt. Er kann in der Regel ohne Nachreinigung
auch im Falle an die Reinheit hohe Ansprüche stellender Synthesen weiterverarbeitet
werden.
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Das nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Acetylchlorid ist
ein Chlorierungsmittel und ein wertvoller Ausgangs stoff für die Herstellung von
Estern der Essigsäure und von substituierten Acetamiden, die als Lösungsmittel,
Waschmittelzusätze, Weichmacher Verwendung finden. Bezüglich der Verwendung wird
auf die genannten Veröffentlichungen und Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie,
Band 6, Seite 802, verwiesen.
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Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Ein Ketenrohgas (89 Ges.% Keten und 11 Gew.% Inertgas,
bestehend aus 50 Gew. Kohlenmonoxid, 25 Gew.% äthylen, 20 Gew.% Methan, 5 Gew.%
Kohlendioxid) mit 2,43 Teilen pro Stunde Keten werden unter einem Druck von 1,1
at in den Reaktor eingeleitet.
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0,15 m von der Stelle der Ketenzugabe entfernt werden 2,11 Teile pro
Stunde Chlorwasserstoff zugeführt. Als Reaktor dient ein wassergekühltes Keramikrohr
von 0,015 m Innendurchmesser und 2,8 m Länge mit einem rechtwinklig zum Rohr angebrachten
Seitenstutzen für die Ohlorwasserstoffeinleitung. In der Mitte des Reaktorrohres
stellt sich während der Umsetzung eine Tempe-0 ratur von 340 C ein. Bei der Kühlung
der den Reaktor verlassenden heißen Gase werden 4,5 Teile pro Stunde Acetylchlorid
zu einer farblosen Flüssigkeit ohne sichtbare Verunreinigung tondensiert. Die Inertgase
verlassen susammen mit 0,45 Teilen pro Stunde nichtumgesetzten Chlorwasseratoff
die gekühlte Vorlage. Es ergibt sich ine praktisch quantitative Ausbeute an Xndtoff,
bogen auf ing.s.tstes resten. Das Verhältnis von
innerer Oberfläche
des Reaktors zu dessen Volumen beträgt 209 m1 Beispiel 2 Ein Ketenrohgas der Zusammensetzung
analog Beispiel 1 mit 5,40 Teilen pro Stunde Keten wird unter einem Druck von 1,1
at in den Reaktor geleitet. 0,15 m von der Stelle der Keteneinleitung entfernt in
Strömungarichtung werden 4,71 Teile pro Stunde Chlorwasserstoff mit 12,3 Teilen
pro Stunde Acetylchlorid eingedüst. Als Reaktor dient ein wassergekühltes Keramikrohr
von 0,03 m lichter Weite und 2,8 m Länge mit einem rechtwinklig zum Rohr angebrachten
Seitenstutzen für die Einleitung des Acetylchlorid/Chlorwasserstoffgemisches. In
der Mitte des Reaktors stellt sich eine Temperatur von 232 0C ein. Bei der Kühlung
der den Reaktor verlassenden heißen Gase werden 22,31 Teile Acetylchlorid kondensiert,
die ohne sichtbare Verunreinigung anfallen.
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Die Inertgase verlassen zusammen mit 0,1 Teilen Chlorwasserstoff die
gekühlte Vorlage. Es ergibt sich eine praktisch quantitative Ausbeute an Endstoff,
bezogen auf eingesetztes Keten. Das Verhältnis von innerer Oberfläche des Reaktors
zu dessen Volumen beträgt 133 m