DE1135459B

DE1135459B - Verfahren zur Herstellung von neutralen aliphatischen Orthophosphorsaeureestern

Info

Publication number: DE1135459B
Application number: DEV19925A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Smeykal; Dr Hans Baltz; Horst Fischer
Original assignee: Leuna Werke GmbH
Current assignee: Leuna Werke GmbH
Priority date: 1961-01-03
Filing date: 1961-01-03
Publication date: 1962-08-30

Description

Verfahren zur Herstellung von neutralen aliphatischen Orthophosphorsäureestern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neutralen aliphatischen Orthophosphorsäureestern durch Oxydation von Trialkylestern der phosphorigen Säure mit molekularem Sauerstoff.
Es ist bereits bekannt, Tn--cyano-isopropylphosphit und Triallylphosphit ohne Verwendung eines Katalysators oder eines Anspnngmittels mit Sauerstoff zu den entsprechenden Phosphorsäureestern zu oxydieren. Die Reaktionstemperaturen betragen dabei 78 bzw. 76"C, die erzielten Ausbeuten liegen bei 84,5 bzw. 83°/o der Theorie.
Diese Oxydation mit Sauerstoff bei erhöhter Temperatur ist jedoch nicht allgemein auf Trialkylester der phosphorigen Säure anwendbar, sondern scheint auf solche Phosphorigsäureester beschränkt zu sein, deren alkoholische Komponenten geeignete aktivierende Gruppen enthalten.
So konnte beispielsweise Triäthylphosphit nach dem geschilderten Verfahren nicht zu Triäthylphosphat oxydiert werden.
Es ist ferner bekannt, Triisopropylphosphit unter Einwirkung einer y-Strahlung mit Luft bei Zimmertemperatur zu Triisopropylphosphat zu oxydieren. Die dabei erzielte Ausbeute beträgt nach 192stündiger Bestrahlung etwa 6501o der Theorie. Die Verwendung einer y-Strahlung als Anspringmittel setzt jedoch eine kostspielige radioaktive Quelle voraus und erfordert darüber hinaus umfangreiche Unfallschutzmaßnahmen.
Dadurch wird ein derartiges Verfahren erheblich verteuert und umständlich gestaltet, so daß es für eine Anwendung in der chemischen Industrie keinen Anreiz bietet.
Es wurde nun gefunden, daß man in technisch einfacher Weise neutrale aliphatische Orthophosphorsäureester der allgemeinen Formel in welcher R1, R2 und R3 gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffgruppen darstellen, die Alkyl-, Alkenyl- und Cycloalkylgruppen sein können, durch Oxydation der entsprechenden Trialkylester der phosphorigen Säure mit molekularem Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen unter der Einwirkung von Strahlen herstellen kann, wenn man als Strahlen Licht der Wellenlänge von 2000 bis 7000 Ä verwendet.
Geeignete Lichtquellen sind Glühlampen, Leuchtröhren, Natriumdampf- und Quecksilberdampflampen. Über den unkomplizierten und bequemen Umgang mit derartigen billigen Lichtquellen liegen bereits umfangreiche Erfahrungen vor, die dem vorliegenden Verfahren zugute kommen. Das Verfahren ist nicht auf die Anwendung von reinem Sauerstoff beschränkt. In gleicher Weise können auch Luft oder gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerte Gase mit einem Mindestgehalt von 10 0/o Sauerstoff verwendet werden.
Die Oxydation kann zwischen -40 und 1000 C durchgeführt werden. Vorzugsweise hält man jedoch die Temperatur durch Wasserkühlung auf 10 bis 50"C, da diese Temperaturen einerseits eine auch für technische Zwecke ausreichend große Reaktionsgeschwindigkeit bewirken und andererseits durch die Wahl dieses Temperaturbereiches Verpuffungen, die zwischen 50 und 100"C bisweilen auftreten, vermieden werden.
Auf die Reaktionsgeschwindigkeit ist neben der Temperatur auch die Intensität des eingestrahlten Lichtes von Einfluß. Die Durchführung der Oxydation kann sowohl ansatzweise als auch kontinuierlich in geeigneten Reaktionsgefäßen, beispielsweise in einem Begasungsturm, erfolgen, wobei man die Lichtquelle zweckmäßig, z. B. mittels einer Tauchlampe, entweder von oben oder von der Seite in den Begasungsturm hinein verlegt. Selbstverständlich ist auch eine Bestrahlung von außen wirksam, wenn ein für das anzuwendende Licht durchlässiger Werkstoff für das Reaktionsgefäß verwendet wird. Die Luft- bzw. Sauerstoffzufuhr kann entweder bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck mit Hilfe wirksamer Verteilervorrichtungen, wie z. B. Düsen oder Fritten, erfolgen.
Unter bestimmten Umständen empfiehlt sich eine Kreislaufführung der oxydierenden Gase, die zudem noch zur Kühlung und Einhaltung einer gewünschten Reaktionstemperatur beitragen kann. Am zweckmäßigsten verwendet man jedoch eine innen oder außen angebrachte Flüssigkeitskühlung.
Von besonderem Vorteil ist das erfindungsgemäße Verfahren in solchen Fällen, bei denen infolge von Verunreinigungen des Alkohols bei der direkten Veresterung mit Phosphoroxychlorid gefärbte neutrale aliphatische Orthophosphorsäureester entstehen. So werden z. B. bei der Veresterung von Phosphoroxychlorid mit Alkoholen der Kohlenstoffkettenlänge C6 bis Cio, die nach der Oxosynthese hergestellt worden sind, meist dunkle Produkte gewonnen, die auch durch weitere Destillation nur unter Schwierigkeiten farblos zu erhalten sind. Dagegen führt das Verfahren gemäß der Erfindung ohne weiteres zu hellfarbigen Endprodukten.
Die nach der Erfindung herstellbaren Produkte können einer vielseitigen Verwendung zugeführt werden. So eignen sich z. B. die Trialkylphosphate mit der Kettenlänge C7 bis C10 vorzüglich als Weichmacher für Kunststoffe auf der Basis von Polyvinylchlorid, während Trialkylphosphate mit kleinerer oder gleicher Kohlenstoffkettenlänge als Extraktionsmittel bei speziellen metallurgischen Aufbereitungsprozessen dienen können.
Beispiel 1 20,53 g Tri-(n-propyl)-phosphit wurden in einer Sauerstoffatmosphäre bei 50"C unter Bestrahlung mit einer 80-Watt-Quecksilberdampflampe oxydiert. Nach 2 Stunden war die theoretische Menge an Sauerstoff aufgenommen. Das Reaktionsprodukt bestand zu 100°/o aus Tri-(n-propyl)-phosphat.
Beispiel 2 210 g Tri-(2-äthylhexyl)-phosphit wurden in einer Sauerstoffatmosphäre bei -40"C unter Bestrahlung mit einer 80-Watt-Quecksilberdampflampe oxydiert.
Nach 7 Stunden waren 48 O/o der Theorie an Sauerstoff aufgenommen. Es wurden 105 g Tri-(2-äthylhexyl)-phosphat erhalten.
Beispiel 3 39,80 g Tri- (2-äthylhexyl) -phosphit wurden bei 100"C in einer Sauerstoffatmosphäre und unter Bestrahlung mit einer 80-Watt-Quecksilberdampflampe geschüttelt. Nach 1,5 Stunden waren 100°/o der Theorie an Sauerstoff aufgenommen. Das Reaktionsprodukt bestand zu 1000/o aus Tri-(2-äthylhexyl)-phosphat.
Beispiel 4 45,81 g Trinonylphosphit, die unter Verwendung einer Cg-Oxoalkoholfraktion hergestellt worden waren, wurden bei 25"C in einer Sauerstoffatmosphäre unter der Einwirkung der Strahlung einer 80-Watt-Quecksilberdampflampe geschüttelt. Nach 3 Stunden waren 1000/, der Theorie an Sauerstoff aufgenommen. Die Ausbeute an Trinonylphosphat war quantitativ.
Beispiel 5 39,80 g Tri-(2-äthylhexyl)-phosphit wurden bei 50"C und unter Bestrahlung mit einer 80-Watt-Quecksilberdampflampe in einem Begasungsturm mit Luft oxydiert. Die Luft wurde dabei mit einer Geschwindigkeit von 15 1/Std. mittels einer Verteilervorrichtung von unten in die Flüssigkeit eingeleitet. Nach 15 Stunden war die Oxydation beendet. Die Ausbeute an Tri-(2-äthylhexyl)-phosphat war quantitativ.
Beispiel 6 39,80 g Tri-(2-äthylhexyl)-phosphit wurden bei 50° C und unter Bestrahlung mit einer 80-Watt-Quecksilberdampflampe in einem Begasungsturm mit Luft oxydiert, deren Gehalt an Sauerstoff durch Verdünnen mit Stickstoff auf 10 Volumprozent herabgesetzt war.
Das Gasgemisch wurde dabei mit einer Geschwindigkeit von 15 1/Std. mittels einer Verteilervorrichtung von unten in die Flüssigkeit eingeleitet. Nach 15 Stunden wurde die Oxydation abgebrochen. Die Ausbeute an Tri-(2-äthylhexyl)-phosphat betrug 320/c.
Beispiel 7 32,44 g Tricyclohexylphosphit wurden bei 25"C in einer Sauerstoffatmosphäre unter der Strahlungseinwirkung einer 40-Watt-Tageslichtleuchtröhre geschüttelt. Nach 4,5 Stunden war die theoretische Menge an Sauerstoff aufgenommen. Das Produkt bestand zu 100°/o aus Tricyclohexylphosphat.
Beispiel 8 20,2 g Triallylphosphit wurden bei 20"C in einer Sauerstoffatmosphäre unter der Einwirkung der Strahlung einer 80-Watt-Quecksilberdampflampe geschüttelt. Nach 2,5 Stunden war die Oxydation beendet.
Die Ausbeute an Triallylphosphat betrug 100°/o.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von neutralen aliphatischen Orthophosphorsäureestern der allgemeinen Formel in welcher R1, R2 und R3 gleiche oder verschiedene aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste darstellen, die Alkyl-, Alkenyl- und Cycloalkylreste sein können, durch Oxydation der entsprechenden Trialkylester der phosphorigen Säure im flüssigen Zustand mit molekularem Sauerstoff oder solchen enthaltenden inerten Gasen mit einem Mindestgehalt von 10°/o Sauerstoff unter Bestrahlung, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Bestrahlung Licht mit einer Wellenlänge von 2000 bis 7000 Ä verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation bei einer Temperatur zwischen 10 und 50"C durchführt.