DE2366060B2 - Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von N-PhosphonomethylglycinInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin durch Oxidation
von N-(Phosphonomethyl)-iminodiessigsäure.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin arbeitet man so,
daß man eine Mischung aus N-(Phosphonomethyl)-iminodiessigsäure der Formel
HO O
P-CH2-N(CH2-COOH)2
HO
Wasser und einem Katalysator, nämlich Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Ruthenium und/oder Osmium,
herstellt die Mischung auf eine erhöhte Temperatur erhitzt und mit einem freien Sauerstoff enthaltenden
Gf i in Kontakt bringt wodurch die N-(Phosphonomethyl)-iminodiessigsäure
zum N-Phosphonomethylglycin oxidiert wird.
HO O
\ll δ
HO
Das N-Phosphonomethylglycin wird dann beispielsweise
durch Zugabe eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels, durch Verdampfen von
Wasser oder durch Abkühlen durch Ausfäller isoliert
Die Art des Umsatzes von N-(Phosphonomethyl)-iminodiessigsäure mit dem freien Sauerstoff enthaltenden Gas ist nicht entscheidend und kann auf vielen Wegen erfolgen. Beispielsweise kann man eine Mischung der Reaktionsteilnehmer herstellen und anschließend die Mischung in einem geeigneten Reaktionsgefäß auf Reaktionstemperatur zur Umwandlung der N-(Phosphonomethyl)-iminodiessigsäure in das N-Phosphonomethylglycin erhitzen. Wahlweise kann das freien Sauerstoff enthaltende Gas auch in eine, auf Reaktionstemperatur vorgewärmte Mischung von N-(Phosphono- methyl)-iminodiessigsäure, Katalysator und Wasser eingeleitet und die Mischung weiter auf der erhöhten Temperatur gehalten werden, um die Oxidation und Umwandlung der N-(Phosphonomethyl)-iminodiessigsäure zum N-Phosphonomethylglycin zu bewirken.
Die Art des Umsatzes von N-(Phosphonomethyl)-iminodiessigsäure mit dem freien Sauerstoff enthaltenden Gas ist nicht entscheidend und kann auf vielen Wegen erfolgen. Beispielsweise kann man eine Mischung der Reaktionsteilnehmer herstellen und anschließend die Mischung in einem geeigneten Reaktionsgefäß auf Reaktionstemperatur zur Umwandlung der N-(Phosphonomethyl)-iminodiessigsäure in das N-Phosphonomethylglycin erhitzen. Wahlweise kann das freien Sauerstoff enthaltende Gas auch in eine, auf Reaktionstemperatur vorgewärmte Mischung von N-(Phosphono- methyl)-iminodiessigsäure, Katalysator und Wasser eingeleitet und die Mischung weiter auf der erhöhten Temperatur gehalten werden, um die Oxidation und Umwandlung der N-(Phosphonomethyl)-iminodiessigsäure zum N-Phosphonomethylglycin zu bewirken.
Es wird angenommen, daß die Reaktion gemäß der folgenden Gleichung abläuft:
HO O
HO
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Reaktionstemperatur von 20°C bis
125° C, oder sogar noch höher, liegen. Es wird jedoch zur
Erleichterung der Reaktion und zur Erzielung der besten Produktausbeuten vorgezogen, das Verfahren
gemäß Erfindung bei Temperaturen von etwa 7O0C bis etwa 120° C durchzufahren.
Das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer, d. h. des als Oxidationsmittel eingesetzten, freien Sauerstoff enthaltenden
Gases und der N-(Phosphonomethyl)-iminodiessigsäure ist nicht im engen Sinn entscheidend. Wie aus
der vorstehenden Gleichung zu entnehmen ist, sollte man zur Erzielung von besten Ausbeuten und einer
erleichterten Gewinnung des als Reaktionsprodukt entstehenden N-Phosphonomethylglycins zumindest 1
Mol O2 für jedes Äquivalent N-(Phosphonomethyl)-iminodiessigsäure
einsetzen. Vorzugsweise verwendet man zur Erzielung der besten Ausbeuten etwa 3 Mol
Oxidationsmittel für jedes Mol N-(Phosphonomethyl)-iminodiessigsäure.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird in einem wässerigen Medium durchgeführt, wobei es
bevorzugt wird, eine gesättigte Lösung von N-(Phosphonomethyl)-iminodiessigsäure
in Wasser zu verwenden. Jedoch ist das Verfahren ebenso auch bei niedrigeren oder höheren Konzentrationen von
durchführbar.
dend und es kann die Erhitzungsdai^r von einem so
kurzen Zeitraum wie 1 Minute bis zu 40 oder mehr Stunden variieren. Selbstverständlich liegt es für den
Fachmann auf der Hand, daß die Produktausbeute mit der Reaktionszeit und der Reaktionstemperatur variieren
wird. Beispielsweise werden eine kurze Reaktionszeit bei niedrigen Reaktionstemperaturen, d. h. Temperaturen,
die niedriger als etwa 700C liegen, sehr niedrige
Produktausbeuten liefern. Es wird bevorzugt, die vorliegende Reaktion bei einer Temperatur von
bo zumindest 7O0C und während eines Zeitraums von
zumindest 1 Stunde zur Sicherstellung eines vollständigen Reaktionsablaufes und zur Erleichterung der
Produktgewinnung durchzuführen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann bei atmosphärischem, oder einem darüber oder darunter liegenden Druck durchgeführt werden, jedoch sind manchmal höhere Drucke von Vorteil.
Als freien Sauerstoff enthaltende Gase sind Sauer-
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann bei atmosphärischem, oder einem darüber oder darunter liegenden Druck durchgeführt werden, jedoch sind manchmal höhere Drucke von Vorteil.
Als freien Sauerstoff enthaltende Gase sind Sauer-
stoff, Luft oder andere freien Sauerstoff enthaltende
Gase geeignet
Das N-(Phosphonomethyl)-iminodiessigsäure-Ausgangsmaterial
kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann
dieses Material durch Reaktion von Formaldehyd, Iminodiessigsäure und orthophosphoriger Säure in
Anwesenheit von Schwefelsäure hergestellt werden. Die durch diese Reaktion erhaltene N-(Phosphonomethyl)-iminodies$igsäure-Mischung
kann als solche im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Es wird bevorzugt, die N-(Phosphonomethyl)-iminodiessigsäure
zu isolieren und dann im Verfahren gemäß Erfindung zu verwenden.
Das organische Lösungsmittel, das zur Isolierung des Produktes der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird,
ist eines der mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel und kann Alkohole, wie z. B. Methanol,
Äthanol, Isopropanol, Butanol, Dioxan und andere wasserlösliche Heterocyclen, Ketone, wie z. B. Aceton,
Methylethylketon,. Glykole und Polyglykole, beispielsweise
Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol,
Methylcellosolve, Pimethylcellosolve, Glycerin, umfassen.
Es ergibt sich für den Fachmann von selbst, daß viele andere mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel
existieren, welche zur Isolierung des Produktes der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen sind als Herbicide und Pflanzenwuchs-Regulatoren
brauchbar.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle Teile sind Gewichtsteile, es sei
denn, daß ausdrücklich etwap andere.*, angegeben ist
Dieses Beispiel erläutert die Oxidation von N-(Phosphono-methyl)-iminodiessigsäure
unter Verwendung eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases und Platin-Aktivkohle-Katalysator.
Der Platin-Katalysator wurde wie folgt hergestellt Zu einer Lösung von Chloroplatinsäure (0,1 g) in 40 ml
Wasser und 1 g Entfärbungskohle wurde Natriumborhydrid (NaBH4, 0,19 g) allmählich unter Rühren
zugegeben. Sobald die heftige Reaktion nachgelassen hatte, wurde die Mischung bei Raumtemperatur 5
Minuten lang stehengelassen und anschließend konzentrierte Chlorwasserstoffsäure tropfenweise zugesetzt
bis der pH-Wert annähernd 3 bis 4 betrug, wozu 0,8 ml
konzentrierter Chlorwasserstoffsäure erforderlich waren. Die Katalysatormischung wurde in ein Rohr
überführt, N-(Phosphonomethyl)-iminodiessigsäure (23 g) zugegeben und Stickstoff durch die Mischung
geblasen, wobei am Rückfluß erhitzt wurde. Dann wurde in die Mischung 263 Stunden lang Luft unter
Rückfluß eingeleitet
Die Mischung wurde dann heiß filtriert und der Rückstand mit Wasser gewaschen, das farblose Filtrat
unter vermindertem Druck auf einem Heißwasserbad eingeengt, der Rückstand mit Äthanol, Methanol und
Diäthyläther gewaschen und anschließend an der Luft getrocknet Man erhielt Kristalle im Gewicht von 1,76 g.
Diese Kristalle waren nach magnetischer Kernresonanz'Spektralanalyse im wesentlichen reines N-Phosphonomethylglycin.
Wenn man Sauerstoff oder ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas anstelle von Luft in diesem Beispiel
einsetzt, erhält man ähnliche Ergebnisse.
In diesem Beispiel wird ein Palladium-Aktivkohle-Katalysator
nach dem in dem vorhergehenden Beispiel zur s Herstellung eines Platin-Katalysators angewandten
Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß Palladiumchlorid als Palladiumquelle verwendet wurde.
Nach Herstellung des Katalysators wurde dieser in ein Rohr überführt, N-(Phosphonomethyl)-iminodi ?ssigsäure
(23 g) zugegeben und Stickstoff durch die Mischung geblasen, wobei auf Rückflußtemperatur
erhitzt wurde. Der Stickstoffstrom wurde durch einen Luftstrom ersetzt und Luft in die Mischung 6 Stunden
lang eingeleitet Zu diesem Zeitpunkt ergab eine Analyse einer Probe der Lösung, daß N-Phosphonomethyiglycin
vorhanden war. Die Oxidation wurde weitere 22 Stunden lang fortgesetzt wonach die NMR-Spektralanalyse
der farblosen Oxidationslösung die Anwesenheit von erheblichen Mengen N-Phosphonomethylglyein
anzeigte. Dieses N-Phosphonomethylglycin wurde
durch Einengen der Lösung zur Trockene und Umkristallisieren des Rückstandes aus Wasser gewonnen.
Wenn in dem vorstehenden Beispiel Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltendes Gas anstelle von Luft verwendet wird, erhält man ähnliche Ergebnisse.
Wenn in dem vorstehenden Beispiel Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltendes Gas anstelle von Luft verwendet wird, erhält man ähnliche Ergebnisse.
In iinen Reaktionsbehälter aus Glas wurden N-(Phosphonomethyl)-iminodiessigsäure
(14,0 g), Wasser (250 ml) und Oi g von 5%-Rhodium-Aktivkohle-Katalysator
eingefüllt Die Mischung wurde auf 90° C erhitzt und kontinuierlich und unter Rühren Sauerstoff durch
die Mischung mit einer Geschwindigkeit von 100 ml j5 Sauerstoff pro Minute durchgeleitet Das Einleiten des
Sauerstoffs wurde insgesamt 17 Stunden lang fortgesetzt wobei die Temperatur auf 900C gehalten wurde.
Nach Entfernung des Katalysators durch Filtration ergab die NMR-Spektralanalyse, daß die Lösung als im
wesentlichen einzigen Bestandteil N-Pwosphonomethylglycin
enthielt Das N-Phosphonomethylglycin wurde durch Verdampfen des Lösungsmitteis und Umkristallisieren
des Rückstandes gewonnen.
Wenn man nach dem Verfahren des vorhergehenden Beispiels arbeitet jedoch anstelle von Luft Sauerstoff
einleitet und die Luftoxidation 48 Stunden lang fortsetzt erhält man eine 83%ige Ausbeute an N-Phosphonomethylglycin.
Wenn der pH-Wert der Lösung auf 83 eingestellt und
das Verfahren des vorhergehenden Beispiels bei einer Luftoxidation von 71 Stunden angewandt wird, erhält
man Ausbeuten von annähernd 16% an N-Phosphonomethylglycin.
Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn man das Verfahren der vorhergehenden drei Beispiele anwendet
und Luft oder Sauerstoff als Oxidationsmittel in Anwesenheit von anderen Katalysatoren der Platin-
bo gruppe, wie z. B. von Iridium, Osmium oder Ruthenium,
einsetzt.
nodiessigsäure. 170 ml Wasser und 0,6 g käuflichem 5%igem Palladium-auf-Kohle-Katalysator wurden in
ein Druckgefäß placiert und Sauerstoff bis zu einem
bei diesem Druck 3 Stunden lang geschüttelt, wobei die
Temperatur auf 90 bis 1000C gehalten wurde. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der überschüssige
Sauerstoff entspannt, der Katalysator durch Filtration entfernt und das Filtrat unter vermindertem Druck
zur Trockene eingedampft Die Ausbeute an N-Phosphonomethyl-glycin mit einer Reinheit von 97% betrug
7,3 g (96%ige Ausbeute).
Wenn die vorstehend beschriebenen Bedingungen, jedoch unter Verwendung von 5% Rhodium-auf-Kohle ι ο
anstelle von Palladium-auf-Kohle als Katalysator
eingehalten wurden, erhielt man 7,2 g N-Phosphonomethylglycin mit 97%iger Reinheit
Eine Mischung von 28 g N-(Phosphonomethyl)-iminodiessigsäure, 500 ml Wasser und 1 g käuflichem
5°/o-Rnodium-auf-Kohle-Katalysator wurden in einen Autoklaven eingefüllt, der Autoklav verschlossen und 2
Stunden lang auf 80° C erhitzt Es wurde dann Sauerstoff bis zu einem Druck von 723 kg/cm2 aufgepreßt und das
Erhitzen weitere 75 Minuten lang Fortgesetzt Nach dem Entspannen wurde der Katalysator durch Filtration
entfernt und das Filtrat bei vermindertem Druck eingeengt Der Rückstand (15 g) war im wesentlichen
reines N-Phosphonomethylglycin, wie dies durch das NMR-Spektrum angezeigt wurde.
Beim Durchführen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist es wünschenswert, daß ein inniger Kontakt
des Oxidationsmittels mit dem N-(Phosphonomethyl)-iminodiessigsäure-Reaktionsteilnehmer
erfolgt Ein derartiger Kontakt kann mittels Methoden erzielt werden, die dem Fachmann bekannt sind. Beispielsweise kann
die Mischung gerührt oder geschüttelt werden oder das freien Sauerstoff enthaltende Gas durch einen Diffuseur,
wie z. B. durch eine poröse Glasfritte, in der Mischung dispergiert werden. Es kann manchmal auch
vorteilhaft sein, die Reaktion bei Drucken über atmosphärischem Druck unter Rühren oder Schütteln
durchzuführen, um einen besseren Kontakt des Oxidationsmittels mit der N-{Phosphc.'i-.)methyI)-iminodiessigsäure
sicherzustellen.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung von N-(Phosphonomethyl)-iminodiessigsäurs.
Wasser und Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Ruthenium und/oder Osmium
als Katalysator auf eine erhöhte Temperatur erhitzt und mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas
kontaktiert
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktion bei einem Druck über dem atmosphärischen Druck durchgeführt wird und
die Temperatur im Bereich von 900C bis etwa 1200C
liegt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732366060 DE2366060C3 (de) | 1972-05-31 | 1973-05-30 | Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/258,281 US3954848A (en) | 1972-05-31 | 1972-05-31 | Process for producing N-phosphonomethyl glycine |
| US05/333,414 US3950402A (en) | 1972-05-31 | 1973-02-16 | Process for producing N-phosphonomethyl glycine |
| DE19732366060 DE2366060C3 (de) | 1972-05-31 | 1973-05-30 | Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2366060A1 DE2366060A1 (de) | 1977-10-06 |
| DE2366060B2 true DE2366060B2 (de) | 1979-08-30 |
| DE2366060C3 DE2366060C3 (de) | 1980-07-10 |
Family
ID=27185710
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19732366060 Expired DE2366060C3 (de) | 1972-05-31 | 1973-05-30 | Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2366060C3 (de) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4853159A (en) * | 1987-10-26 | 1989-08-01 | Monsanto Company | Process for producing N-phosphonomethylglycine |
| HU204533B (en) * | 1988-11-02 | 1992-01-28 | Nitrokemia Ipartelepek | Process for producing n-phosphono-methyl-glycine |
-
1973
- 1973-05-30 DE DE19732366060 patent/DE2366060C3/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2366060A1 (de) | 1977-10-06 |
| DE2366060C3 (de) | 1980-07-10 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |