DE2366060A1 - Verfahren zur herstellung von n-phosphonomethylglycin - Google Patents
Verfahren zur herstellung von n-phosphonomethylglycinInfo
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Description
DR. BERG DIPL.-ING. STAPF
DIPL-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR
DIPL-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR
PATENTANWÄLTE 236606 Q
Postfach 86 02 45, 8000 München 86 .
IhrZeichen Unser Zeichen 27 930 8 MÜNCHEN 80 , ,.,.,-, „y,-
Yourref· Ourref. Mauerkircherstraße 45 | 5. I mi-· '"'''
MONSANTO COMPANY St. L ou i s, Missouri / USA
Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von N-Phosphonomethylglycin durch Oxidation von N-(Phosphonomethyl)-iminodiessigsäure.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin arbeitet man so, daß man eine Mischung
aus N-(Phosphonomethyl)-iminodiessigsäure der Formel
0
O9-2I-O926A GW
O9-2I-O926A GW
X/R 709840/0010 _2_
t (089) 988272 Telegramme: Banken:
988273 BERGSTAPFPATENT München Bayerische Vereinsbank München 453100
988274 TELEX: Hypo-Bank München 3890002624
983310 0524560BEROd Postscheck München 65343-808
Wasser und einem Katalysator, nämlich Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Ruthenium und/oder Osmium, herstellt,
die Mischung auf eine erhöhte Temperatur erhitzt und mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in Kontakt bringt,
wodurch die N-(Phosphonomethyl)-iminodiessigsäure zum N-Phosphonomethylglycin oxidiert wird.
Das N-Phosphonomethylglycin wird dann beispielsweise durch Zugabe eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels,
durch Verdampfen von Wasser oder durch Abkühlen durch Ausfällen isoliert.
Die Art des Umsatzes von N-(Phosphonomethyl)-iminodiessigsäure mit dem freien Sauerstoff enthaltenden Gas ist nicht
entscheidend und kann auf vielen Wegen erfolgen. Beispielsweise kann man eine Mischung der Reaktionsteilnehmer herstellen
und anschließend die Mischung in einem geeigneten Reaktionsgefäß auf Reaktionstemperatur zur Umwandlung der
N-(Phosphonomethyl)-iminodiessigsäure in das N-Phosphonomethylglycin erhitzen. Wahlweise kann das freien Sauerstoff
enthaltende Gas auch in eine , auf Reaktionstemperatur vorgewärmte
Mischung von N-(Phosphonomethyl)-iminodiessigsäure, Katalysator und Wasser eingeleitet und die Mischung weiter
auf der erhöhten Temperatur gehalten werden, um die Oxidation und Umwandlung der N-(Phosphonomethyl)-iminodiessig-
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säure zum N-Phosphonomethylglycin zu bewirken.
Es wird angenommen, daß die Reaktion gemäß der folgenden Gleichung abläuft:
II
P—CH„—N(CH9—COOH)0 + 0
d <L <L
0 H
^P—CH2—N—CH2—COOH + HCOOH + CO2
^P—CH2—N—CH2—COOH + HCOOH + CO2
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Reaktionstemperatur von 20° C bis 125° C, oder sogar
noch höher, liegen. Es wird jedoch zur Erleichterung der Reaktion und zur Erzielung der besten Produktausbeuten vorgezogen,
das Verfahren gemäß Erfindung bei Temperaturen von etwa 70° C bis etwa 120° C durchzuführen.
Das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer, d.h. des als Oxidationsmittels
eingesetzten, freien Sauerstoff enthaltenden Gases und der N-CPhosphonomethyD-iminodiessigsäure ist
nicht im engen Sinn entscheidend. Wie aus der vorstehenden Gleichung zu entnehmen ist, sollte man zur Erzielung von
besten Ausbeuten und einer erleichterten Gewinnung des als
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-Jr-
Reaktionsprodukt entstehenden N-Phosphonomethylglycins
zumindest 1 Mol O2 für jedes Äquivalent N-(Phosphonomethyl)-iminodiessigsäure
einsetzen. Vorzugsweise verwendet man zur Erzielung der besten Ausbeuten etwa 3 Mol Oxidationsmittel
für jedes Mol N-(Phosphonomethyl)-iminodiessigsäure.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird in einem
wässerigen Medium durchgeführt, wobei es bevorzugt wird, eine gesättigte Lösung von N-(Phosphonomethyl)-iminodiessigsäure
in Wasser zu verwenden. Jedoch ist das Verfahren ebenso auch bei niedrigeren oder höheren Konzentrationen
von N-(Phosphonomethyl)-iminodiessigsäure in V/asser durchführbar.
Die Reaktionszeit ist nicht in engem Sinn entscheidend und es kann die Erhitzungsdauer von einem so kurzen Zeitraum
wie 1 Minute bis zu MO oder mehr Stunden variieren. Selbstverständlich liegt es für den Fachmann auf der Hand,
daß die Produktausbeute mit der Reaktionszeit und der Reaktionstemperatur variieren wird. Beispielsweise werden eine
kurze Reaktionszeit bei niedrigen Reaktionstemperaturen, d.h. Temperaturen, die niedriger als etwa 70 C liegen,
sehr niedrige Produktausbeuten liefern. Es wird bevorzugt, die vorliegende Reaktion bei einer Temperatur von zumindest
70° C und während eines Zeitraums von zumindest 1 Stunde
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zur Sicherstellung eines vollständigen Reaktionsablaufes
und zur Erleichterung der Produktgewinnung durchzuführen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann bei atmosphärischem,
oder einem darüber oder darunter liegenden Druck durchgeführt werden, jedoch sind manchmal höhere Drucke
von Vorteil.
Als freien Sauerstoff enthaltende Gase sind Sauerstoff, Luft oder andere freien Sauerstoff enthaltende Gase in Anwesenheit
von metallischen Katalysatoren (Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, etc.) geeignet.
Das N-(Phosphonomethyl)-iminodiessigsäure-Ausgangsmaterial
kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann dieses Material durch Reaktion
von Formaldehyd, Iminodiessigsäure und orthophosphoriger Säure in Anwesenheit von Schwefelsäure hergestellt werden.
Die durch diese Reaktion erhaltene N-(Phosphonomethyl)-iminodiessigsäure-Mischung
kann als solche im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Es wird bevorzugt, die
N-(Phosphonomethyl)-iminodiessigsäure zu isolieren und dann im Verfahren gemäß Erfindung zu verwenden.
Das organische Lösungsmittel, das zur Isolierung des Pro-
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duktes der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, ist
eines der mit Wasser- mischbaren organischen Lösungsmittel
und kann Alkohole, wie z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol,
Butanol und dergleichen, Dioxan und andere wasserlösliche
Heterocyclen und dergleichen, Ketone, wie z.B. Aceton,
Methyläthy!keton und dergleichen, Glykole und Polyglykole,
beispielsweise Ithylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol,
Methyleellosolve, Dimethylcellosolve, Glycerin und dergleichen, umfassen. Es ergibt sich für den Fachmann
von selbst, daß viele andere mit Wasser mischbare organische
Lösungsmittel existieren, welche zur Isolierung des Produktes der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen
sind als Herbicide und Pflanz:enwuchs-Regulatoren
brauchbar.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der
Erfindung. Alle Teile sind Gewichtsteile, es sei denn, daß
ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.
Beispiel 1
Dieses Beispiel erläutert die Oxidation von N-(Phosphonomethyl)-iminodiessigsäure
unter Verwendung eines freien
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Sauerstoff enthaltenden Gases und Platin-Aktivkohle-Kata- ·
lysator.,
Der Platin-Katalysator wurde wie folgt hergestellt. Zu
einer Lösung von Chloroplatinsäure (0,1 g) in 40 ml Wasser
und 1 g Entfärbungskohle wurde Matriumborhydrid (NaBH1,,.
0,19 g) allmählich unter Rühren zugegeben. Sobald die heftige Reaktion nachgelassen hatte, wurde die Mischung bei
Raumtemperatur 5 Minuten lang stehengelassen und anschliessend
konzentrierte Chlorwasserstoffsäure tropfenweise zugesetzt, bis der p^-Wert annähernd 3 bis 4 betrug, wozu
0,8 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure erforderlich
waren. Die Katalysatormischung wurde in ein Rohr überführt,
N-(Phosphonomethy1)-iminodiessigsäure (2,3 g) zugegeben und
Stickstoff durch die Mischung geblasen, wobei am Rückfluß
erhitzt wurde. Dann wurde in die Mischung 26,5 Stunden lang
Luft unter Rückfluß eingeleitet.
Die Mischung wurde dann heiß filtriert und der Rückstand
mit Wasser gewaschen, das farblose Piltrat unter vermindertem Druck auf einem Heißwasserbad eingeengt, der Rückstand
mit äthanol, Methanol und Diäthylather gewaschen und anschließend
an der Luft getrocknet. Man erhielt Kristalle im Gewicht von 1,76 g· Diese Kristalle waren nach magnetischer Kernresonanz-Spektralanalyse im wesentlichen reines
N-Phosphonomethy!glycin.
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Wenn man Sauerstoff oder ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas anstelle von Luft in diesem Beispiel einsetzt, erhält
man ähnliche Ergebnisse.
In diesem Beispiel wird ein Palladium-Aktivkohle-Katalysator nach dem in dem vorhergehenden Beispiel zur Herstellung
eines Platin-Katalysators angewandten Verfahrens hergestellt, mit der Ausnahme, daß Palladiumchlorid als Palladiumquelle
verwendet wurde.
Nach Herstellung des Katalysators wurde dieser in ein Rohr überführt, N-(Phosphonomethyl)-iminodiessigsäure (2,3 g)
zugegeben und Stickstoff durch die Mischung geblasen, wobei auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Der Stickstoffstrom
wurde durch einen Luftstrom ersetzt und Luft in die Mischung 6 Stunden lang eingeleitet. Zu diesem Zeitpunkt ergab eine
Analyse einer Probe der Lösung, daß N-Phosphonomethy!glycin
vorhanden war. Die Oxidation wurde weitere 22 Stunden lang fortgesetzt, wonach die NMR-Spektralanalyse der farblosen
Oxidationslösung die Anwesenheit von erheblichen Mengen N-Phosphonomethylglyein anzeigte. Dieses N-Phosphonomethylglycin
wurde durch Einengen der Lösung zur Trockene und Umkristallisieren des Rückstandes aus Wasser gewonnen.
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Wenn in dem vorstehenden Beispiel Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltendes Gas anstelle von Luft verwendet
wird, erhält man ähnliche Ergebnisse.
In einen Reaktionsbehälter aus Glas wurden N-(Phosphonomethyl)-iminodiessigsäure
(14,0 g), Wasser (250 ml) und
0,2 g von 5 ^-Rhodium-Aktivkohle-Katalysator eingefüllt.
Die Mischung wurde auf 90° C erhitzt und kontinuierlich und unter Rühren Sauerstoff durch die Mischung mit einer Geschwindigkeit
von 100 ml Sauerstoff pro Minute durchgeleitet. Das Einleiten des Sauerstoffs wurde insgesamt 17 Stunden
lang fortgesetzt, wobei die Temperatur auf 90° C gehalten wurde. Nach Entfernung des Katalysators durch Filtration
ergab die NMR-Spektralanalyse, daß die Lösung als im
wesentlichen einzigen Bestandteil N-Phosphonomethylglycin
enthielt. Das N-Phosphonomethylglycin wurde durch Verdampfen des Lösungsmittels und Umkristallisieren des Rückstandes
gewonnen.
Beispiel 4
Wenn man nach dem Verfahren des vorhergehenden Beispiels arbeitet, jedoch anstelle von Luft Sauerstoff einleitet und
die Luftoxidation 48 Stunden lang fortsetzt, erhält man eine 83#ige Ausbeute an N-Phosphonomethylglycin.
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- ίο -
23S606Q
Wenn der p„-W;ert der1 Losung auf 8-, 5 eingestellt und das
Verfahren, des; vorhergehenden: Beispiels bei einer Luft oxidation,
von 1JfI Stunden angewandt wird», erhält man Ausbeuten
von annähernd 16 % an E-Phosphonome thy !glycin.:
Ähnliehe Ergebnisse wurden; erhalten, wenn man das Verfahren
der vorhergehenden, drei Beispiele, anwendet und Luft oder
Sauerstoff als Oxidationsmittel in Anwesenheit von anderen Katalysatoren· der Platingruppe„ wie z.,B·., von Iridium, Osmium
oder- Ruthenium;„ einsetzt.,
R' e i s ρ i e 1
5,
Eine Mischung von 10; g: E-CFhospfenomethyli -iminodiessigsäure,
IfO- ml, Wasser und· a,,6 g. käuflichem Seigern Palladiumauf-Kohle—Katalysator
wurden im ein Druckgefäß placiert und Sauerstoff bis zxi einem. Druck von 2„1 kg/cm aufgepreßt.,
Die Mischung; wurde bei diesem Druck 3 Stunden lang geschüttelt, wobei-die Temperatur auf go Ms !OOP C gehalten
wurde» Mach ÄbMihlen auf BaumtemperatuE·1 wurde der überschüssige
Sauerstoff entspannt„ der Katalysator durch Filtration entfernt und das Filtrat unter' vermindertem Druck
zur Trockene eingedampft. Die Ausbeufee an N-PhosphonOinethylglycin
mit einer Reinheit von 9? % betrug ?,J g C96$ige Ausbeute).,
'
-MT-
2386060
ei ie vorstehend beschrieb enen Bedingungen!, Jedoch unter
Verwendung; von 5 % Rhodium-auf-Kohle anstelle von Palladium
auf-Kohle als Katalysator· eingehalten wurden, erhielt man
J„2 g: NhEhosphonomethylglycin mit 9?$iger Reinheit.,
Eine Mischung, vron 2S g; Ni-CPhosphonoraethyi>-iniinodliessig,-sä'ure»
5OÖ ml Wasser und. 1 g fcäuiflieiiem 5 %:-lhodIiiiin>-auiJi'-Kohle-Katalysator
wiardlen in einen Autoklaven eiogeffillfc „
dier ÄHtoklav verschlossen und 2 Stunden lang; auf 80>0' C
erhitzt., Es wurde dann Sauerstoff bis zu einem Druek von
?2„S leg/ent aufgepreßt und das Erhitzen weitere 75 Minuten
lang; fortgesetzt., Mach, dem Entspannen wurde der Katalysator
durch Filtration entfernt und das Filtrat bei vermindertem Brück eingeengt. Der Ruckstand (15 g) war im wesentlichen
reines, M-P ho sphonome thy !glycin,., wie dies durch das
MMR-Spektrum angezeigt wurde.
Beim Durchführen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung
ist es wünschenswert, daß ein inniger Kontakt des Oxidationsmittels mit dem M-(Phosphonomethyl)-iniinodiessiesäure-ReaktionsteilnehHier
erfolgt. Ein derartiger Kontakt kann mittels Methoden erzielt werden, die dem Fachmann bekannt
sind.. Beispielsweise kann die Mischung gerührt oder geschüttelt
werden oder das freien Sauerstoff enthaltende Gas
durch einen Diffuseur, wie z.B. durch eine poröse Glasfritte, in der Mischung dispergiert werden. Es kann manchmal auch
vorteilhaft sein, die Reaktion bei Drucken über atmosphärischem Druck unter Rühren oder Schütteln durchzuführen, um
einen besseren Kontakt des Oxidationsmittels mit der
N-(Phosphonomethyl)-iminodiessigsäure sicherzustellen.
709840/0010
- 13 -
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethy!glycin,
dadurch gekennzeichnet , daß es das Herstellen einer Mischung von N-(PhosphonomethyI)-iminodiessigsäure,
Wasser und einem Katalysator, nämlich von Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Ruthenium und/oder Osmium,
das Erhitzen einer derartigen Mischung auf eine erhöhte Temperatur und das In-Kontakt-bringen der Mischung mit einem
freien Sauerstoff enthaltenden Gas, wodurch die N-(Phosphonomethyl)-iminodiessigsäure
zum N-Phosphonomethylglyein oxidiert wird, umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, daß das freien Sauerstoff enthaltende Gas Luft ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, daß das freien Sauerstoff enthaltende Gas Sauerstoff ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet
, daß der Katalysator Rhodium ist.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e -
709840/001Q Q " l4 "
- atf -
kennzeichnet, daß der Katalysator Platin ist.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator Palladium ist.
7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Rhodium ist.
8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet
,daß der Katalysator Platin ist.
9· Verfahren nach Anspruch 3>da durch gekennzeichnet
, daß der Katalysator Palladium ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktion bei einem Druck
über dem atmosphärischen Druck durchgeführt wird und die Temperatur im Bereich von 90° C bis etwa 120° C liegt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet
, daß der Katalysator Platin ist.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet
, daß der Katalysator Palladium ist.
70 9840/0010 - 15 -
' 3-
13- Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet
, daß der Katalysator Rhodium ist.
7098A0/0010
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732366060 DE2366060C3 (de) | 1972-05-31 | 1973-05-30 | Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/258,281 US3954848A (en) | 1972-05-31 | 1972-05-31 | Process for producing N-phosphonomethyl glycine |
| US05/333,414 US3950402A (en) | 1972-05-31 | 1973-02-16 | Process for producing N-phosphonomethyl glycine |
| DE19732366060 DE2366060C3 (de) | 1972-05-31 | 1973-05-30 | Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2366060A1 true DE2366060A1 (de) | 1977-10-06 |
| DE2366060B2 DE2366060B2 (de) | 1979-08-30 |
| DE2366060C3 DE2366060C3 (de) | 1980-07-10 |
Family
ID=27185710
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19732366060 Expired DE2366060C3 (de) | 1972-05-31 | 1973-05-30 | Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2366060C3 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0314662A2 (de) * | 1987-10-26 | 1989-05-03 | Monsanto Company | Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonmethylglyzin |
| GR890100700A (el) * | 1988-11-02 | 1990-12-31 | Nitrokemia Ipartelepek | Μεθοδος για την παρασκευη ν-φωσφονο-μεθυλο-γλυκινης. |
-
1973
- 1973-05-30 DE DE19732366060 patent/DE2366060C3/de not_active Expired
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0314662A2 (de) * | 1987-10-26 | 1989-05-03 | Monsanto Company | Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonmethylglyzin |
| EP0314662A3 (en) * | 1987-10-26 | 1989-08-23 | Monsanto Company | Process for producing n-phosphonomethylglycine |
| GR890100700A (el) * | 1988-11-02 | 1990-12-31 | Nitrokemia Ipartelepek | Μεθοδος για την παρασκευη ν-φωσφονο-μεθυλο-γλυκινης. |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2366060B2 (de) | 1979-08-30 |
| DE2366060C3 (de) | 1980-07-10 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |