DE1293769B - Verfahren zur Herstellung von Gemischen primaerer und sekundaerer Orthophosphorsaeureester - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Gemischen primaerer und sekundaerer OrthophosphorsaeureesterInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung lenstoffatome enthalten; die am.meisten bevorzugten
von Gemischen primärer und sekundärer Ortho- Phosphite sind diejenigen mit 1 bis 6 Kohlenstoffphosphorsäureester
der allgemeinen Formeln atomen in jeder Alkylgruppe. Als Beispiele seien ge-Q
Q nannt: Dimethylphosphit, Diäthylphosphit, Dipropyl-Ij.
[j 5 phosphit, Diisopropylphosphit, Dibutylphosphit, Di- m™ ρ or „nrf Hn PCOR^ tert.-butylphosphit, Dihexylphosphit, Diisohexylphos-(HOJ2P-OK
und MO-P(OR)2 phit>
Diheptylphosphit, Dinonylphosphit, Dicycloin denen der Rest R ein Alkyl-, Alkenyl-, insbesondere hexylphosphit, Didecylphosphit, Didodecylphosphit,
Allyl-, oder Arylrest, ein halogensubstituierter Alkyl-, Distearylphosphit, Di-2-chIoräthylphosphit, Di-Cycloalkyl-,
Aralkyl- oder Arylrest ist. io 3-brompropylphosphit, Di-4-chlordecylphosphit, Di-Sekundäre
Ester der phosphorigen Säure haben die cyclohexanphosphit,Di-(3-äthylcyclopentan)-phosphit,
allgemeinen Formel . Di-(l,3-cyclopentadiene)-phosphit, Methyläthylphos-
phit, Methylpropylphosphit, Methylhexylphosphit,
~ Q^ 3-brompropylmethylphosphit, Äthylbutylphosphit,
Il / 15 Hexyldecylphosphit sowie deren Isomere.
H — P \ (V) Geeignete Dialkylen- und halogensubstituierte Di-
^ OR alkylenphosphite zur Verwendung für das erfindungs
gemäße Verfahren können 2 bis etwa 10 Kohlenstoff-
In dieser Formel kann R eine aliphatische oder atome in jeder Alkylengruppe enthalten; bevorzugt
aromatische Gruppe sein. 20 werden allerdings diejenigen mit 2 bis 8 Kohlenstoff-
Es ist bekannt, daß sekundäre Ester der phosphori- atomen und am besten geeignet sind solche mit 2 bis
gen Säure (sekundäre Phosphite) nicht zu Oxydation 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele solcher Phosphite sind
neigen. In einer Arbeit von Kosolapoff, S. 194 Di-(2-brom-2-buten)-phosphit, Di-(3-chlor-4-hepten)-des
Werks »Organophosphorverbindungen«, herausge- phosphit, Di-4-heptenphosphit, Diallylphosphit, Digeben
von Wiley and Sons (1958), wird festgestellt, daß 35 methalkylphosphit, AUylmethalkylphosph.it, 2-Chlorsekundäre
Ester der Phosphorsäure im wesentlichen 2-butenheptenphosphit und Di-(3-hepten)-phosphit.
in der Ketenform vorliegen. Um die fünfwertige Diaryl-, halogensubstituierte Diaryl- und Diaralkyl-
Ketonf ormel dieser Ester gemäß obenstehender Struk- phosphite, wie sie bei der erfindungsgemäßen Verturformel
V unter Beweis zu stellen, wird auf die fahrensweise zur Anwendung kommen können, sind
fehlende Oxydierbarkeit, die sauren Eigenschaften, 30 z. B. Diphenylphosphit, Dibenzylphosphit, Dikresyldie
Unfähigkeit der Anlagerung von Kuprohalogeni- phosphit, Di-(2-decylphenyl)-phosphit, Di-(2-dodeden
und andere physikalische Eigenschaften hinge- cylphenyl)-phosphit, Di-(2-chIorphenyl)-phosphit, Diwiesen.
Diese Formel wird deshalb als der echten (2-bromphenyl-phosphit, Di-(2,6-dichlorphenyl)-phos-Struktur
von Sekundärestern der Phosphorsäure ent- phit, Di-(2,4-dibromphenyl)-phosphit, Di-(2-jodphesprechend
angesehen. 35 nyl)-phosphit, Phenylkresylphosphit, 2-Chlorphenyl-
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die kresylphosphit. Die in Frage kommenden Aryl-,
sekundären Phosphorigsäureester zu primären und halogensubstituierten Aryl- und Aralkylgruppen könsekundären
Orthophosphorsäureestern oxydiert wer- nen von 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, bevorden
können. zugt werden solche mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung +0 und am meisten die Aryl-, halogensubstituierten Arylvon
Gemischen primärer und sekundärer Orthophos- und Aralkylverbindungen mit 6 bis 8 Kohlenstoffphorsäureester
der allgemeinen Formeln atomen.
Q Q Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
π Verfahrens werden die sekundären oder primären
/-trn\ t>
r»D α tro -ofr\\>\ 45 Phosphite sowie der Katalysator in ein Reaktions-
(HO)2P — OK und HO — 1-COKJ2 gefäß gegeberL sauerstoff oder sauerstoffhaltiges Gas,
in denen der Rest R ein Alkyl-, Alkenyl-, insbesondere ζ. B. Sauerstoff im Gemisch mit Stickstoff, Luft od.
Allyl-, oder Arylrest, ein halogensubstituierter Alkyl-, dgl. werden durch dieses Reaktionsgemisch hindurch-
Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest ist, besteht darin, geleitet. Der Sauerstoff- oder Luftüberschuß kann
daß man einen sekundären Phosphorigsäureester der 50 mehr als das 200fache der stöchiometrischen Menge
allgemeinen Formel betragen. Gewöhnlich arbeitet man mit einem Sauer-
O Stoffüberschuß, der zwischen der 1- bis 200fachen
j Menge liegt, vorzugsweise mit einem solchen zwischen
jj P(OR)2 der 1- bis 30fachen und noch besser mit einem solchen
55 zwischen der 1- und 15fachen Menge. Wenn man
in der der Rest R die obengenannte Bedeutung hat, Sauerstoff in einem Trägergas zuführt, so bevorzugt
mit überschüssigem molekularem Sauerstoff in Gegen- man ein Gemisch mit ungefähr 10% Sauerstoff,
wart von Kupfer(I)-oxid, Kupfer(II)-oxid, Vanadin(V)- Normalerweise nimmt man ein Gemisch von ungefähr
oxid, Kobalt(TII)-oxid oder Titandioxid als Katalysator 20 % Sauerstoff; ein bevorzugtes Gemisch enthält
bei einer Temperatur von mindestens 85 0C, Vorzugs- 60 ngefähr43 °/o Sauerstoff und 60 % Trägergas,
weise bei 120 bis 205° C, oxydiert, wobei die Oxyda- Die Katalysatormenge kann bei dem erfindungs-
tionsdauer höchstens 2 Minuten und vorzugsweise gemäßen Verfahren zwischen etwa 0,0001 und 1 Mol
0,5 Sekunden bis 5 Minuten beträgt. pro Mol Phosphit betragen; 0,001 Mol bis 0,5 Mol
Geeignete Dialkyl-, halogensubstituierte Dialkyl- werden vorzugsweise angewandt; der günstigste Be-
und dialicyclische Phosphite zur Verwendung für das 65 reich liegt zwischen 0,1 und 0,001 Mol Katalysator pro
erfindungsgemäße Verfahren können 1 bis etwa Mol Phosphit.
20 Kohlenstoffatome in jeder Alkylgruppe enthalten. Die Reaktion kann bei einer Temperatur von etwa
Zweckmäßiger ist es allerdings, wenn sie 1 bis 12 Koh- 85 bis 3000C durchgeführt werden. Der bevorzugte
Temperaturbereich liegt zwischen etwa 120 und 2050C; der günstigste Temperaturbereich liegt zwischen
130 und 19O0C. Man kann bei Normaldruck, im Vakuum und bei Überdruck arbeiten. Man kann
das Verfahren kontinuierlich oder diskontinuierlich durchführen.
Die Phosphite werden beispielsweise in eine Reaktionskolonne gegeben, wobei darauf geachtet wird,
daß das entstehende Phosphat kontinuierlich in derselben Menge entnommen wird, wie das Phosphit der
Säule zugeführt wird.
Zweckmäßig verwendet man eine Reaktionskolonne, welche eine große Oberfläche pro Volumeinheit aufweist.
Man kann z. B. die Reaktionszone oder den Raum innerhalb der Reaktionskolonne mit Raschigringen,
Berl-Saddles oder Glasspiralen, rostfreiem Stahl, Aluminiumoxyd oder Goodloe-Packungsmaterial
aus Nickel od. dgl. anfüllen.
Die erfindungsgemäß gewonnenen Phosphate, die sich durch eine hohe Reinheit auszeichnen, sind zur
Herstellung von Polymeren, Telomeren und Mischpolymeren ohne weitere Destillation geeignet.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sämtliche Teile und Prozentangaben sind als Volumteile,
und alle Temperaturangaben sind in Grad Celsius zu verstehen, soweit nicht anders angegeben.
Beispiele 1 bis 6
In den folgenden Beispielen wurde ein Kupferoxydkatalysator verwendet. Die sekundären Phosphite
gemäß der Tabelle und der Katalysator wurden in den angegebenen Mengen in ein Reaktionsgefäß gegeben.
Sauerstoff wurde sodann in das Reaktionsgefäß unterhalb des Spiegels der Mischung eingeführt, und
zwar während der ebenfalls in der Tabelle angegebenen Zeitdauer:
Sekundäre Phosphite
Typ I Zahl
Typ I Zahl
Sauerstoff
Mol/Std.
Mol/Std.
Cuprioxid-
katalysator
in Teilen
Reaktionszeit Stunden Reaktionstemperatur
0C
Produktanalyse, °/o
(RO)2P(O)(OH) ROP(O)(OH)2
(RO)2P(O)(OH) ROP(O)(OH)2
Methyl
Äthyl .
Butyl .
Hexyl .
Phenyl
Äthyl .
Äthyl .
Butyl .
Hexyl .
Phenyl
Äthyl .
2,0
4,0
1,0
0,5
I5O
0,5
4,0
1,0
0,5
I5O
0,5
0,21
0,50
0,21
0,25
0,21
0,21
0,50
0,21
0,25
0,21
0,21
5,0
10,0
5,0
5,0
5,0
0
10,0
5,0
5,0
5,0
0
18,5
20
10,25 2,0 8,25 8,0 115 bis 120
110 bis 120
115 bis 120
115 bis 125
115 bis 120
100 bis 110
110 bis 120
115 bis 120
115 bis 125
115 bis 120
100 bis 110
55,9
48,5
17,9
1,9
29,0
23,8
46,6
46,2
3,7
Das Gemisch aus Dialkylphosphit und Monoalkylphosphit kann in bekannter Weise durch Salzbildung
getrennt werden. Die Salze haben verschiedene Löslichkeiten und können fraktioniert, kristallisiert oder
gelöst werden. Auch eine chromatographische Trennung ist denkbar. Eine Analyse des nicht getrennten
Rückstands wurde mit einem »Sargent Auto Titrater« durchgeführt. An verschiedenen Stellen traten Spitzenwerte
gegenüber einer kaustischen Standardprobe auf, wodurch die Prozentanteile des primären und sekundären
Phosphats in der Probe bestimmt werden konnten.
138 Teile Diäthylphosphit und 0,5 Teile Vanadiumpentoxyd wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und
auf ungefähr 115 0C erhitzt. Sauerstoff wurde unterhalb
des Spiegels des Reaktionsgemisches in einer Menge von 187 ml/Stunde während ungefähr 10 Stunden
zugeführt. Die anfänglich exotherme Reaktion wurde gekühlt und die Temperatur dadurch auf einen
Wert zwischen 130 und 160°C gehalten. Die Analyse ergab, daß 56,2% des Produkts aus Diäthylphosphat
(sauer) der Formel
(C2H5O)2POH
und 31,9 % aus Monoäthylphosphat (sauer) der Formel P
55
60
bestanden.
C2H5OP(OH)2
Beispiel 8
Beispiel 8
Das Verfahren gemäß Beispiel 7 wurde wiederholt
unter Verwendung von 0,5 Teilen Kobalttrioxyd als Katalysator. Das Produkt wurde analysiert und erbrachte
einen Gehalt von 5,9 % Diäthylphosphat und 38,7% Monoäthylphosphat.
Das Verfahren gemäß Beispiel 7 wurde wiederholt unter Verwendung von Titandioxyd als Katalysator.
Die Reaktionsdauer betrug 12 Stunden. Eine Analyse ergab 9% Diäthylphosphat und 5,7% Monoäthylphosphat.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Gemischen primärer und sekundärer Orthophosphorsäureester der allgemeinen FormelnO O(HO)2P-OR und HO-P(OR)2in denen der Rest R ein Alkyl-, Alkenyl-, insbesondere Allyl-, oder Arylrest, ein halogensubstituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest ist, dadurch gekennzeichnet, daß man einen sekundären Phosphorigsäureester der allgemeinen FormelIlH-P(OR)2in der der Rest R die obengenannte Bedeutung hat, mit überschüssigem molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Kupfer(I)-oxid, Kupfer(II)-oxid, Vanadin(V)-oxid, Kobalt(III)-oxid oder Titandioxid als Katalysator bei einer Temperatur von mindestens 85°C, vorzugsweise bei 120 bis 2050C5 oxydiert, wobei die Oxydationsdauer höchstens 20 Minuten und vorzugsweise 0,5 Sekunden bis 5 Minuten beträgt.
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| US302705A US3333030A (en) | 1963-08-16 | 1963-08-16 | Process for oxidation of secondary esters of phosphorous acid to primary and secondary esters of phosphoric acid |
| US302730A US3334158A (en) | 1963-08-16 | 1963-08-16 | Process for the preparation of alkenyl phosphates from alkenyl phosphites |
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