DE2820390A1 - Verfahren zur herstellung von diphenylphenylphosphonat - Google Patents
Verfahren zur herstellung von diphenylphenylphosphonatInfo
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Description
u.Z.: M 724
Case: 076163-M
BORG-WARNER CORPORATION
Chicago, 111., V.St.A.
10
Chicago, 111., V.St.A.
10
" Verfahren zur Herstellung von Diphenylphenylphosphonat "
Die Michaelis-Arbuzov-Reaktion ist seit langem bekannt
(vgl. J.Russ. Phys.Chem. Soc, Bd. 38 (1906), S. 687)-Im weiteren Verlauf der Forschungsarbeiten auf diesem Gebiet
wurde festgestellt, daß zu dieser Reaktion die Umsetzung eines organischen Phosphits mit einem organischen Halogenid zu
2Q einem Phosphonat gehört, wie in der nachfolgenden Formelgleichung
dargestellt ist:
RO RO j
R(T RO
In dieser Formelgleichung bedeuten R und R1 jeweils einen Alkylrest
und X ein Halogenatom. Ein besonderer Fall der
Michaelis-Arbuzov-Reaktion geht von einem Phosphit der vorgenannten
Formel aus, in der einer der Reste R ein Halogenatom enthält, so daß das Phosphit eine innere Umlagerung
ermöglicht, wie nachfolgend dargestellt ist: 35
809847/0822
r _ 4 „ ι
RO. Il I
RO. ^nJ
y ro
In dieser Formelgleichung bedeutet R" einen Halogenalkylrest,
wie die 2-Chloräthyl- oder 2-Chlorpropylgruppe. Derartige
Umlagerungen werden häufig als Arbuzov-Umlagerungen bezeichnet. Falls R und R1 identisch sind, sind nur katalytische
Mengen des Halogenids R1X erforderlich, um das Phosphit zum Phosphonat umzulagern. Sind andererseits R und
R1 verschieden, ist eine stöchiometrische Menge des HaIogenids
R1X erforderlich, um das gewünschte Phosphonat
R1PO(OR)„ zu erhalten. In jedem Fall wird die Umlagerung
durch Erhitzen herbeigeführt.
Im allgemeinen wurden die Arbuzov-Umlagerungen auf aliphatische Phosphite beschränkt. In den Fällen, in denen aromatische
Phosphite dieser Umlagerung unterworfen wurden, enthielten die Phosphite mindestens einen aliphatischen Substituenten,
wie einen Halogenalkoxy- oder Alkoxyrest, der entsprechend der Michaelis-Arbuzov-Reaktion oder der
Arbuzov-Umlagerung an der Umsetzung beteiligt ist.
Aus der US-PS 2 888 434 ist die Umlagerung von Tris-(2-chloräthyl)-phosphit
gemäß folgender Formelgleichung bekannt :
P(OCH2CH2Cl)3 >
Cl CH2CH2PO(OCH2CH2Cl)2
Wärme
In der US-PS 3 325 563 ist eine ähnliche Umsetzung mit einem Tris-(bromhalogenpropyl)-phosphit beschrieben:
809847/0822
P(OCHCH2Br) CH2Br
1250C
Il
BrCH9CHCH9P
2I 2
Br
OCHCH2Br CH2Br
Aus der US-PS 3 483 279 ist ein Verfahren zur Durchführung
der Michaelis-Arbuzov-Reaktion bekannt, wobei ein dünner Film eines flüssigen Reaktionsgemisches durch eine Reaktionszone mit einer Temperatur von 195 bis 26O°C geführt wird.
Als Ausgangsstoffe werden beispielsweise Tris-(2-bromäthyl)-phosphit,
Diphenyl-(2-chloräthyl)-phosphit und Tris-(2-chloräthy1)-phosphit
eingesetzt.
In der US-PS 3 642 960 ist die Umwandlung eines Trialkylphosphits,
wie Triäthylphosphit, zum entsprechenden Phosphonat beschrieben. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur
von 1850C unter Verwendung von Jod als Katalysator in einem
Autoklaven durchgeführt.
Aus der US-PS 3 705 214 ist der Einsatz eines Arylhalogenids,
wie Chlorbenzol, zur Durchführung einer Michaelis-Arbuzov-Reaktion bekannt. Eine dreiwertige Phosphorverbindung
mit mindestens einem Alkoxysubstituenten wird bei einer Temperatur von 100 bis 25O°C in Anwesenheit eines
Palladiumkatalysators mit einem Arylhalogenid oder Vinylhalogenid umgesetzt. In Beispiel 2 dieser Druckschrift wird
die Umsetzung von Triäthylphosphit mit Brombenzol unter diesen Bedingungen beschrieben, wobei Diäthylphenylphosphonat
erhalten wird.
Die Umsetzung von Triphenylphosphit mit Alkyl- und Benzoljodiden ist in Chemical Abstracts, Bd. 48 (1954), Referat
10538c, und Bd. 49 (1955), Referat 9541b, angegeben. Die Um-
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Setzung von Trimethylphosphit mit einer äquimolekularen Menge
Jodbenzol, wobei Dimethylphenylphosphonat in 38prozentiger
Ausbeute erhalten wird, ist in Chemical Abstracts, Bd. 58 (1963)f Referat 10231g, beschrieben.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Triphenylphosphit
über eine Arbuzov-ähnliche Umlagerung in Diphenylphenylphosphonat überführt werden kann. Die Erfindung betrifft
somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Der Umsetzungsgrad der erfindungsgemäßen Reaktion kann
leicht mit Hilfe der Gaschromatographie bestimmt werden. Die Ausbeute an Diphenylphenylphosphonat kann aber auch durch
31
P -NMR-Spektroskopie festgestellt werden. Die Isolierung des gewünschten Produkts ist nicht einfach, da in einigen
Fällen eine deutliche Menge Triphenylphosphat als Nebenprodukt gebildet wird und dessen Abtrennung von Diphenylphenylphosphat
schwierig ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert relativ hohe Temperaturen.
Im allgemeinen beträgt die Temperatur etwa 250 bis etwa 35O°C, obwohl in einigen Fällen die Umsetzung auch
bei tieferen Temperaturen, beispielsweise bei 2000C, durchgeführt
werden kann. Das Reaktionsgemisch wird während der
ganzen Umsetzung gerührt, um eine gleichförmige Wärmeverteilung zu gewährleisten.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Metallhalogenid ist vorzugsweise
ein Halogenid eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems. Somit kommen Halogenide von beispielsweise
Eisen, Kobalt, Nickel und Palladium in Frage. Es können aber auch andere Metallhalogenide eingesetzt werden, beispielsweise
Halogenide von Kupfer, Bor, Mangan und Zink. Die Halogenide können in Form von Fluoriden, Chloriden, Bromiden
oder Jodiden vorliegen, wobei Chloride, Bromide und Jodide bevorzugt sind. Spezielle Beispiele für geeignete Metallhalo-
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genide sind Eisen(II)-chlorid, Eisen(II)-bromid, Nickeljodid,
Nickelchlorid, NickeIbromid, Kobaltchlorid, Kobaltbromid,
Palladiumchlorid, Kupfer(II)-chlorid. Kupfer(II)-jodid.
Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(I)-bromid, Bortrifluorid, Mangan-(II)-chlorid, Mangan(II)-bromid und Zinkchlorid.
Palladiumchlorid, Kupfer(II)-chlorid. Kupfer(II)-jodid.
Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(I)-bromid, Bortrifluorid, Mangan-(II)-chlorid, Mangan(II)-bromid und Zinkchlorid.
Anstelle der vorgenannten Halogenide können auch bestimmte
Metallkomplexe organischer Phosphite eingesetzt werden, welche die allgemeine Formel
10
Metallkomplexe organischer Phosphite eingesetzt werden, welche die allgemeine Formel
10
(RO) p' P(OR)0
15
15
aufweisen, in der R einen Alkyl-, Aryl- oder Alkarylrest
oder einen Rest eines aliphatischen Glykols, beispielsweise von Äthylenglykol, Pentaerythrit, Neopentylglykol und Tri-
oder einen Rest eines aliphatischen Glykols, beispielsweise von Äthylenglykol, Pentaerythrit, Neopentylglykol und Tri-
methylenglykol, darstellt. Als Alkylreste sind solche mit 1
bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Spezielle Beispiele hierfür
sind die Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Hexyl- und Octylgruppe.
Spezielle Beispiele für Arylreste sind die Phenyl- und
die Naphthylgruppen. Die Alkylreste in den Alkarylresten ent halten vorzugsweise 5 bis 12 Kohlenstoffatome. Spezielle Bei spiele für Alkarylreste sind die NonyIpheny1-, Dodecylphenyl-, DiamyIpheny1- und Octylphenylgruppe.
die Naphthylgruppen. Die Alkylreste in den Alkarylresten ent halten vorzugsweise 5 bis 12 Kohlenstoffatome. Spezielle Bei spiele für Alkarylreste sind die NonyIpheny1-, Dodecylphenyl-, DiamyIpheny1- und Octylphenylgruppe.
In der vorgenannten allgemeinen Formel für das komplexe orga nische Phosphit bedeutet M irgendeines der Metalle, die vorstehend
für die Metallhalogenide angegeben sind.
Die Menge des als Katalysator eingesetzten Metallhalogenids oder komplexen organischen Phosphits soll etwa 0,005 bis etwa
1,0 %, bezogen auf das Triphenylphosphit, betragen. Vorzugsweise
beträgt die Menge etwa 0,01 bis etwa 0,2 %.
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Die Konzentration des eingesetzten Jodbenzols soll mindestens 0,1 %, bezogen auf das Gewicht des Triphenylphosphits, betragen.
Es können auch größere Mengen bis zu 10 % Jodbenzol verwendet werden, um die Ausbeute an Diphenylphenylphosphonat
zu erhöhen und die erforderliche Reaktionszeit abzukürzen. Es können jedoch auch noch höhere Konzentrationen eingesetzt
werden, wobei auch noch zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden.
-(O Anstelle Jodbenzol kann auch Jod eingesetzt werden, da dieses
mit Triphenylphosphit zum erforderlichen Jodbenzol reagiert. In diesem Fall muß das Jod in der entsprechenden Menge zugesetzt
werden, um die vorgenannte Menge Jodbenzol zu bilden.
Die erfindungsgemäße Reaktion wird durch einfaches Erhitzen
von Triphenylphosphit mit dem Katalysator und Jodbenzol durchgeführt, bis im wesentlichen das ganze Triphenylphosphit
umgesetzt ist. Der Verlauf der Umsetzung kann durch aus dem Reaktionsgemisch periodisch entnommene Proben gasehromatographisch
verfolgt werden. Dabei kann der Gehalt an Triphenylphosphit bestimmt werden, dessen verbrauchte Menge eine
grobe Schätzung der Ausbeute an Diphenylphenylphosphonat erlaubt. Eine genauere Schätzung dieser Ausbeute erfordert
31
eine P -NMR-Analyse eines destillierten Produkts, um die im Reaktionsgeraisch häufig gefundene kleine Menge an Triphenylphosphat nicht zu erfassen, da dieses gaschromatographisch von Diphenylphenylphosphonat nicht zu unterscheiden ist. Die
eine P -NMR-Analyse eines destillierten Produkts, um die im Reaktionsgeraisch häufig gefundene kleine Menge an Triphenylphosphat nicht zu erfassen, da dieses gaschromatographisch von Diphenylphenylphosphonat nicht zu unterscheiden ist. Die
31
P -NMR-Analyse zeigt Signale entsprechend Triphenylphosphit (bei -127,8, unterhalb des Signals für Phosphorsäure), Diphenylphenylphosphonat
(bei -11,6) und Tripheny!phosphat (bei
+ 17,7). Andere Produkte in wesentlicher Menge scheinen beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht gebildet zu werden. Die
Analysen können mit einem JEOL-FX-60-NMR-Spektrometer bei einer Frequenz von 24 MHz (P ) nach der Fourier-Transform-Methode
in CDCl3 unter Verwendung von 10 mm Probelöchern ausgeführt
werden.
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Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
1,5 g Kupfer(II)-Chlorid wird durch Erhitzen auf 12O°C unter
vermindertem Druck getrocknet. Das getrocknete Salz wird mit 62 g Triphenylphosphit und 1,2 g Jodbenzol versetzt. Das Gemisch
wird 5 3/4 Stunden auf eine Temperatur von 34O°C erhitzt. Ein Gaschromatogramm zeigt, daß etwa 40 % Triphenylphosphit
verbraucht worden sind. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, mit 3,6 g Jodbenzol versetzt und 5 Stunden auf
eine Temperatur von 33O°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch zeigt durch gaschromatographische Analyse, daß es nur noch etwa
20 % Triphenylphosphit enthält.
Beispiel 2
1,5 g Nickelchlorid wird durch Erhitzen auf 120°C unter
vermindertem Druck getrocknet. Das getrocknete Salz wird mit 62 g (0,2 Mol) Triphenylphosphit und 1,2 g Jodbenzol versetzt.
Das Gemisch wird 8 1/2 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 3200C erhitzt. Anschießend
zeigt ein Gaschromatogramm, daß im wesentlichen das ganze Triphenylphosphit verbraucht ist. Das Reaktionsprodukt wird destilliert, wobei 52,5 g einer bei 175 bis
185°C/O,5 Torr siedenden Fraktion erhalten werden. Das
Destillat kristallisiert nach dem Impfen und 17- bis
18stündigem Stehen bei Umgebungstemperatur zu gelbem Diphenylphenylphosphonat.
Beispiel 3
Ein Gemisch aus 465 g (1,5 Mol) Triphenylphosphit, 9,1 g Jodbenzol und 2 g Nickeljodid (getrocknet bei 1200C) wird in
einer Stickstoffatmosphäre 26 1/2 Stunden auf eine Temperatur von 25O°C erhitzt. Dabei werden nach 10 1/2 Stunden
weitere 1,5 g Nickeljodid zugegeben. Die gaschromatographisehe Analyse zeigt, daß etwa 90 % des Triphenylphosphits
verbraucht sind.
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Γ "1
-j Beispiel 4
Ein Gemisch aus 1,5 g Eisen(II)-Chlorid (getrocknet bei 1200C),
62 g (0,2 Mol) Triphenylphosphit und 1,2 g Jodbenzol wird in einer Stickstoffatmosphäre 4 1/2 Stunden auf eine Temperatur
von 300 bis 32O°C erhitzt. Die gaschromatographische Analyse zeigt, daß etwa 15 % des Triphenylphosphits verbraucht sind.
Ein Gemisch aus 155 g (0,5 Mol) Triphenylphosphit, 0,5 g Tetrakis-(phenylneopentylphosphit)-nickel
und 30 g Jodbenzol wird 9,5 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur
von 2000C erhitzt und dann destilliert. Das Destillat '" siedet
im Bereich von 160 bis 194°C/O,1 Torr und wird in Form der
nachfolgenden vier Fraktionen gesammelt:
1. bisl60°C/0.1 mm. 30,0 g.
2. 160°C/0rl mm. 36,0 g.
3. 180°C/0.1 mm. 44,0 g.
20
4. 186-194°C/0fl mm. 52f5 g.
Die Fraktionen 3 und 4 werden einer P -NMR-Analyse unterworfen.
Man erhält folgende Ergebnisse.
(C6H5O)3P (C6H5O)3PO C6H5P0(OC6H5)2
3. 86% B% 6%
4. 59% 23% 18%
Ein Gemisch aus 232,5 g (0,75 Mol) Triphenylphosphit, 2,3 g 35Nickeljodid (getrocknet gemäß Beispiel 2) und 4,5 g Jodbenzol
wird 8 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 3OO0C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird mit verdünn-
L· . -I
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1 ter wäßriger Natriumhydroxidlösung gewaschen und dann
31 destilliert. Bei der P -NMR-Analyse werden vor und nach der
Destillation folgende Ergebnisse erhalten: 5 (C6H5O)3P (C6H5O)3PO C6H5P0{0C6H5)2
Z°r^ *.. 4* 24% ■ 69%
Destxllation
Nach der no/ __e, ,7„,
10 Destillation Ί% Ζ5ή 67% . ■
Alle vorstehend genannten Teile und Pr02entangaben beziehen
sich auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben ist. 15
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Claims (9)
- VOSSIUS · VOSSIUS · H: LTL · TAUCHNER · HEUNEMANNPATENTANWÄLTE 28203^0SIEBERTSTRASSE A · 8OOO MÖNCHEN 86 · PHONE: (O89) 474O75 CABLE: BENZOLPATENT MÖNCHEN -TELEX 5-29 4-5 3 VOPAT D10. Mai 1978u.Z.: M 724 (Hi/kä)
Case: 076163-MBORG-WARNER CORPORATION
Chicago, 111., V.St.A.11 Verfahren zur Herstellung von Diphenylphenylphosphonat "Priorität: 10. Mai 1977, V.St.A., Nr. 795 461PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von Diphenylphenylphosphonat, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Triphenylphosphit, einem Metallhalogenid oder Metallphosphitkomplex sowie Jodbenzol auf eine Temperatur von über 2000C erhitzt. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallhalogenid ein Halogenid eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems einsetzt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallhalogenid ein Kupferhalogenid einsetzt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallhalogenid ein Nickelhalogenid einsetzt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallhalogenid Nickelbromid einsetzt.809847/08221
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallhalogenid Kobaltchlorid einsetzt.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 5 man als Metallhalogenid Kupferchlorid einsetzt.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Jodbenzol in einer Menge von etwa 0,1 % bis etwa 10 %, bezogen auf das Triphenylphosphit, einsetzt.
- 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Metallhalogenid in einer Menge von etwa O,OO5 bis etwa 1,0 %, bezogen auf das Triphenylphosphit, einsetzt.809847/0822
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Owner name: BORG-WARNER CHEMICALS, INC.(N.D.GES.DES STAATES DE |
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| 8128 | New person/name/address of the agent |
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| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |