DE2441923C3 - Verfahren zur Herstellung von S-Alkyl- oder S-Aralkyl-thiophosphaten - Google Patents

Description

mit einem substituierten oder unsubstituierten Trialkyl- bzw. Triaralkylphosphit der folgenden Formel

R³O

\
R⁴O-P

/
R⁵O

umsetzt, in der R¹ oder R² gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine Kohlenstoff und Wasserstoff enthaltende Reste sind, vorausgesetzt, daß mindestens einer der Reste R¹ bzw. R² ein Kohlenstoff und Wasserstoff enthaltender Rest ist, während X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet und R³, R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Aralkylreste sind.

2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten Verbindungen als Zusätze zu Schmierölen.

erst einmal das Metallsalz herzustellen; die dann erfolgende Umsetzung zwischen dem Salz und dem Alkylhalogenid verläuft meist sehr langsam und in manchen Fällen sogar so langsam, daß man nach diesem Verfahren praktisch nicht arbeiten kann, was insbesondere bei niedermolekularen Dithiophosphaten der Fall ist Dieses beruht vermutlich auf Grund der geringen Löslichkeit des Metallsalzes in dem Alkylhalogenid.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, die

ίο obigen Nachteile zu beseitigen und ein einfach und schnell durchzuführendes Verfahren zur Synthese von S-AIkyl- oder S-Aralkyl-thiophosphaten vorzuschlagen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren

vorgeschlagen, bei dem eine Thiophosphorsäure mit einem TriaJkylphosphit, einem Triaralkylphosphit oder einem trisubstituierten (Alkyl oder Aralkyl) Phosphit zu dem entsprechenden S-Alkyl- oder S-AraUr ithiophosphat oder substituierten analogen Verbindungen umgesetzt wird. Das Reaktipnsprodukt kann Dialkylphosphit oder Diaralkylphosphit oder substituierte analoge Verbindungen enthalten, die dann nicht entfernt werden müssen, wenn das Thiophosphat als Schmierölzusatz verwendet werden soll.

Die Thiophosphorsäure hat die folgende allgemeine

■>5 Formel

R¹O SH

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von S-Alkyl- oder S-Aralkyl-thiophosphaten, die insbesondere als Insektizide oder als Zusätze für Schmiermittel eingesetzt werden können, da sie sich wie Antioxydantien oder Zusatzstoffe zur Verhinderung einer zu starken Abnutzung verhalten.

Zur Synthese von S-Alkyl-dithiophosphaten sind zwei Wege möglich, nämlich einmal die Addition von Dithiophosphorsäuren an Olefinen und ferner die Umsetzung von Metall- oder Ammoniumsalzen der Dithiophosphorsäure mit Alkylhalogeniden beispielsweise nach den folgenden Formeln:

(RO)₂PS₂H 4- CH₂ = CH₂

» (RO)₂PS₂CH₂CH, (1)

(RO)₂PS₂ -Na⁺ + BrCH₂CH₂

► (RO)₂PS₂CH₂CH, + NaBr (2)

Es wurde jedoch festgestellt, daß diese Umsetzungen erhebliche Schwierigkeiten bereiten. Bei der Umsetzung gemäß Formel (1) ist es wegen der geringen Reaktivität einiger ungesättigter aliphatischen Kohlenwasserstoffe wie Äthylen oder Heptan erforderlich, länger Reaktionszeiten und/oder ein Arbeiten bei höheren Temperaturen in Kauf zu nehmen. Bei niedermolekularen Olefinen wie Äthylen oder Propylen ist das Arbeiten in einem Autoklav erforderlich. Bei einer Umsetzung gemäß Formel (2) ist es notwendig,

R²O

in der R¹ und R² gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Kohlenstoff und Wasserstoff enthaltende Reste bedeuten, vorausgesetzt, daß mindestens einer der Gruppen R¹ oder R² eine Kohlenstoff und Wasserstoff enthaltende Gruppe ist, während X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet. X ist vorzugsweise Schwefel, so daß die Thiophosphorsäure eine Dithiophosphorsäure ist

Die Reste R¹ und R² können aliphatische oder aromatische Reste sein, beispielsweise können die Reste Kohlenwasserstoffgruppen sein, wie Alkyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl; vorzugsweise enthält der Kohlenwasserstoffrest 1 bis 20 Kohlenstoffatome. Geeignete Arylreste sind Phenyl, Naphthyl und Anthranyl. Geeignete Alkarylreste sind Alkylphenyl, wobei der Alkylteil 1 bis 14 Kohlenstoffatome enthält, wie beispielsweise ToIyI, XyIyI, Nonyl, Phenyl, Dodecylphenyl, Dibutylphenyl und Butylpentylphenyl. Geeignete Aralk>!reste sind beispielsweise Benzyl, 2-Phenylbutyl und 2-Phenyläthyl.

Alternativ können die Reste R¹ und R² Sauerstoffatome enthalte:, und sind dann beispielsweise Alkoxyalkyl wie Methoxybutyl oder Alkoxyaryl wie Äthoxyphenyl oder Aryloxyalkyl wie Phenoxyäthyl.

ν-, Die Reste R' und R² sind gewöhnlich beide Reste mit Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen und sind vorzugsweise beide gesättigt.

Die anderen Reaktionsteilnehmer bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Trialkylphosphit oder

so Triaralkylphosphit der folgenden Formel

R³O

\
R⁴O-P

R⁵O
in der R^J, R⁴ und R⁵ die gleiche oder verschiedene

Bedeutung haben und Alkyl- oder Aralkylreste sind bzw, substituierte Alkyl- oder Aralkylreste, worunter zu verstellen ist, daß der Alkyl- oder Aralkylrest noch Sauerstoff, Halogen, Stickstoff oder Schwefel enthalten kann.

R³, R⁴ und R⁵ sind vorzugsweise gleich und vorzugsweise Alkylreste. Unabhängig davon, ob es sich um substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Aralkylreste handelt, enthalten sie vorzugsweise jeweils 1 bis 20 und insbesondere 1 bis 10 Kohlenstoffatome. Beispiele für geeignete Alkylreste sind Methyl, Äthyl,

R¹O

SH

R²O

R³O

R⁴O-P

/
R⁵O

Die Umsetzung von Thiophosphorsäure mit dem Phosphit erfolgt vorzugsweise bei Raumtemperatur, wobei das Phosphit vorzugsweise der Thiophosphorsäure im Verlaufe von einiger Zeit, beispielsweise innerhalb von einer halben bis zwei Stunden zugeset2:t wird.

Es sollen vorzugsweise etwa äquimolare Mengen an Phosphit und Thiophosphorsäure miteinander umgesetzt werden, wobei jedoch die Mengenanteile schwanken können von beispielsweise 0,8 bis 1,2 Mol Phosphit je MoI Thiophosphorsäure.

Die Umsetzung zwischen Thiophosphorsäure und dem Phosphit verläuft exotherm; wenn das Phosphit aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt v- irden soll, so kann dieses durch Destillation odir durch Waschen mit Wasser je nach Art der Reaktionsproc* kte erfolgen.

Geeignete Schmieröle, die mit den nach dein erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten substituierten oder unsubstituierten S-Alkyl- oder S-Aralkyl-thiophosphaten versetzt werden können, sind unter anderem tierische, pflanzliche oder mineralische Öle, wie beispielsweise Erdölfraktionen in einem Bereich von Spindelöl bis zu SAE 30, 40 oder 50 Schmierölen, Rhizinusöl, Fischölen, oxydierten Mineralölen oder Brightstockölen. Es können auch synthetische Esteröle verwendet werden, wie Diester, die durch Veresterung von Carbonsäuren wie Adipinsäure oder Sebacinsäure mit Monoalkoholen erhalten wurden oder komplexe Ester, die durch Veresterung eines Polyalkohole wie Polyglykol mit einer dibasischen Säure wie Sebacinsäure oder Adipinsäure und einem Monoalkohol z. B. 2-Äthylhexanol oder Q-Oxoalkohoi erhalten worden sind.

Die substituierten oder unsubstituierten S-Alkyl- oder S-Aralkylthiophosphate werden vorzugsweise in kleinen Gewichtsmengen dem Schmieröl zugesetzt von beispielsweise 0,01 bis 10 und vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung. Wenn das Phosphit nicht aus dem Reaktionsprodukt entfernt wird, so können die obigen Mengen auf dan gesamte Reaktionsprodukt angewandt werden.

Ferner können andere Zusätze wie beispielsweise Detergentien wie Calciumsulfonate oder Viskositäts verbesserer wie beispielsweise Vinylacetat/Fumarat-Mischpolymere dem Öl zugesetzt werden.

n-Propyl, Isobutyl, n-Hexy|, n-Octyl, 2-Äthylhexy| und n-Dodecyl. Geeignete Aralkylreste sind Benzyl, 2-Phenyläthyl und 2-PhenylbutyI. Geeignete substituierte Alkylreste sind 2-Chloroäthyl, 2-Mercaptoäthyl, 2-Aminoäthyl, 2-Methoxyäthyl oder 2Methoxypropy|. Geeignete substituierte Aralkylreste sind 2,4-Dinitrophenyläthyl oder 4-Chlorophenyläthyl.

Als Phosphite werden Triäthylphosphit und Tri-n-butylphosphit bevorzugt.

ι ο Die Umsetzung zwischen dem Thiophosphat und dem Phosphit verläuft nach folgender Gleichung:

R¹O

SR³

R²O

HO

R⁴O-P
R⁵O

Beispiel 1

Es wurden 20 g Tri-(n-butyl)-phosphit zu 55 g Di-(nonylphenyl)-dithiophosphorsäure mit 85°/oiger Reinheit im Verlaufe von 30 Minuten zugesetzt; die Reaktion verlief exotherm. Nach einer Stunde Stehen wurden 15 g flüssige Bestandteile bei 100 bis 120° C bei 4 mm Hg abdestilliert,iüe gaschromatographisch untersucht einen Gehalt von 72 Gew.-% Dibutylphosphit zeigten. Der Rückstand von 60 g wurde nach Infrarot- und NMR-Analyse untersucht, wobei festgestellt wurde, daß es sich um ein Produkt handelte, das identisch mit O,O-Di-(nonylphenyl)-S-butylphosphordithioat war, das durch Einwirkung des Alkylammoniumsalzes auf die Nonylphenyldithiophosphorsäure mit Butylbromid erhalten wurde.

_J5 Beispiel 2

238 g bzw. 2,2 Mol gemischte Cresole und 111g bzw. 0,5 Mol Phosphorpentasulfid wurden zwei Stunden bei 13O°C erhitzt, wobei 1 MoI der entsprechenden Dithiophosphorsäure (SAN = 155 mg KOWg) erhalten wurde. Die Säure wurde auf 30°C abgekühlt und mit 250 g bzw. 1 Mol Tri-(n-butyl)-phosphit im Verlauf einer Stunde versetzt, wobei die Temperatur auf 70° C anstieg. Das Endprodukt war eine bewegliche bernsteinfarbene Flüssigkeit mit einer Säurezahl (SAN) von 6 mg KOH/g.

Beispiel 3

Es wurden 528 g bzw. 2,2 MoI Cg-Alkylphenol und 111g bzw. 0,5 MoI Phosphorpentasulfid zwei Stunden auf 120 bis 140°C erhitzt, wobei 1 Mol Dithiophosphorsäure mit einer Säurezahl (SAN) von 80 mg KOH/g erhalten wurde. Diese Säure wurde im Verlaufe einer Stunde mit 277 g bzw. 1,1 Mol Tri-(n-butyl)-phosphit versetzt. Die Zugabe verlief exotherm, und das Endprodukt hatte eine Säurezahl (SAN) von 2,5 mg

KOH/g. . .

Beispiel 4

Zu 559 g Dithiophosphorsäure, die gemäß Beispiel 3 hergestellt worden war, wurden im Verlaufe einer Stunde 166 g Triäthylphosphit zugegeben. Die Tempebo ratur stieg auf 80° C. Die Infrarot-Analyse des Produktes zeigte, daß der -SH Peak bei 2520 cm¹, der in der ursprünglichen Säure vorhanden war, auf Grund der Reaktion mit dem Phosphit verschwunden war.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   \. Verfahren zur Herstellung von substituierten oder unsubstituierten S-Alkyl- bzw. S-Aralkyl-thiophosphaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Thiophosphorsäuren der folgenden Formel

   R¹O

   SH