DE2437153C3 - Verfahren zur Herstellung von Phosphinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PhosphinenInfo
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Description
Ri-P=O
Rj
Rj
D ρ D
3 2 '"'' ίο worin Ri, Rj und Rj unabhängig voneinander niederes
Alkyl oder Aryl bedeuten,
worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander mit einem Phosphit der Formel
niederes Alkyl oder Aryl bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein OR5
Phosphinoxyd der Formel 15 I
R4O-P-OR6 (II)
R1-P=O
worin R4, R? und R0 Arylgruppen darstellen, bei einer
(j) Temperatur zwischen 150° und 450°C während einer
Zeitspanne von mindestens einer halben Stunde
ein Phosphin der Formel
ein Phosphin der Formel
worin Ri, R2 und R3 die obige Bedeutung haben,
mit einem Phosphit der Formel
mit einem Phosphit der Formel
R4O-P-OR,,
(II)
worin R4, R5 und Rb Arylgruppen darstellen,
bei einer Temperatur zwischen 150° und 4500C während einer Zeitspanne von mindestens einer halben Stunde umsetzt.
bei einer Temperatur zwischen 150° und 4500C während einer Zeitspanne von mindestens einer halben Stunde umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung während einer
Zeitspanne von 0,5 bis 4,0 Stunden in einer inerten Gasatmosphäre durchführt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche ! oder 2 zur Herstellung von Triphenylphosphin, dadurch
gekennzeichnet, daß man Triphenylphosphinoxyd mit einem Phosphit der Formel Il umsetzt.
Phosphine, wie beispielsweise Tri-(aryl oder alkyl)-substituierte
Phosphine, sind Substanzen, welche für Wittig-Reaklioncn von großer Bedeutung sind. Im
Verlaufe der Wittig-Reaktion werden diese Phosphine zu Phosphinoxyden umgewandelt, welche bis jetzt keine
gewerbliche Verwertung gefunden haben. Da Wiitig-Reaktionen
in großem Maßstab durchgeführt werden, stellt die Beseitigung der als Abfallprodukte anfallenden
Phosphinoxyde ein Problem dar. Außerdem sind die als Ausgangsmaterial verwundeten Phosphine verhältnismäßig
teuere Reagenzien. Es ist daher die Anwendung von Wittig-Verfahren im Hinblick auf die Kosten der als
Ausgangsmaterial verwendeten Phosphine einerseits und im Hinblick auf die Kosten für die Beseitigung der
als Abfallprodukt anfallenden Phosphinoxyde andererseits mit Nachteil verbunden. Es wird daher seit langem
nach Möglichkeiten der Verwendung dieser Phosphinoxyde oder nach Möglichkeiten für deren Umwandlung
in brauchbare Produkte gesucht.
R1-P-R2
worin R1, R2 und R3 die obige Bedeutung haben,
und ein Phosphat der Formel
OR4
i
R5O-P-OR6
i
R5O-P-OR6
worin R4. R^ und R* die obige Bedeutung haben,
erhält.
erhält.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt somit eine einfache Methode zur Herstellung eines Phosphins der
Formel III, welches als Ausgangsmateiial von Wittig-Reaktionen
verwendet werden kann, dar. Die bei dieser Reaktion außerdem anfallenden Phosphate der Formel
IV können in verschiedener Weise, z. B. als Weichmacher und Feuerschutzmittel, verwendet werden. Das
4-, erfindungsgemäße Verfahren gestattet somit die einfache
und wirtschaftliche Umwandlung von Abfallprodukten in gewerblich verwertbare Substanzen.
In Houben — Weyl: »Methoden der organischen
Chemie«, Bd. 12/1 (1963) S.6I, ist eine Methode ,ο skizziert, nach der Phosphinoxyde mit Hilfe von
Lithiumaluminiumhydrid zu den entsprechenden Phosphinen reduziert werden können. Die erzielbare
Ausbeute, z. B. an Triphenylphosphin, liegt zwischen 27% und 85%. Diese Methode stellt, abgesehen davon,
daß sie aus Kostengründen und wegen der Gefährlichkeit von Lithiumaluminiumhydrid nicht auf einen
technischen Maßstab übertragbar ist, keine Lösung des Problems der Regenerierung von Phosphinen aus
Phosphinoxyden dar.
Das erfindungsgemäße Verfahren, nach dem in einfacher Weise ein Phosphinoxyd mit einem Phosphit
zu einem Phosphin und Phosphat umgesetzt wird, wobei das gewünschte Tri-aryl[alkvl]phosphin mit praktisch
quantitativer Ausbeute anfällt, überwindet aile Schwierigkeiten, die der Rückverwandlung von Phosphinoxyden
in tertiäre Phosphine bisher entgegenstanden.
Der Ausdruck »niederes Alkyl« bedeutet niedere Alkylgruppen, welche 1 bis 7 Kohlenstoffatomc
enthalten. Bevorzugte niedere Alkylgruppen sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl und n-Hexyl. Der
Ausdruck »Aryl« bezeichnet aromatische Kohlenwasserstoffreste, welche 6 Kohlenstoffatome enthalten.
Beispiele solcher Arylreste sind Phenyl, Tolyl und Xylyl.
Bevorzugte Arylreste sind die nieder-Alkyl-substituierten
Arylreste, beispielsweise Tolyl.
Beispiele von Phosphinen der Formel 111, welche nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind, sind:
Triäthylphosphin,
Monoäthyl-diphenylphosphin,
Triphenylphosphin,
Diäthyl-monotolylphosphin,
Trixylylphosphin und
Tritolylphosphin.
Beispiele von Phosphaten der Formel IV, welche bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens anfallen,
sind:
Triphenylphosphat,
Tritolylphosphat und
Trixylylphosphat.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann ausgeführt werden, indem man die Verbindung der Formel I mit der
Verbindung der Formel Il einfach vermischt und das Gemisch auf eine Temperatur von 150—4500C erhitzt.
Im allgemeinen ist es bevorzugt, diese Reaktion bei einer Temperatur von etwa 300 bis etwa 4000C
durchzuführen, wobei Temperaturen von etwa 330 bis 3700C besonders bevorzugt sind.
Bei Durchführung der Reaktion wird die Temperatur von etwa 1500C bis 4500C während einer Zeitspanne
von mindestens einer halben Stunde aufrechterhalten. Um hinsichtlich Ausbeute und Umwandlungsgrad
besonders gute Ergebnisse zu erzielen, wird die Temperatur von mindestens 1500C während einer
Zeitspanne von 1 Stunde bis 4 Stunden aufrechterhalten. Gewünschtenfalls kann die Umsetzung bei einer
Temperatur von mindestens 1500C während einer Zeilspanne von 10 Stunden oder langer durchgeführt
werden, wobei aber durch die Reaktionszeitverlängerung
keine vorteilhaften Effekte auftreten. Die Umsetzung kann bei Normaldruck oder, falls gewünscht, bei
erhöhtem Druck, beispielsweise bei einem Druck bis zu 70 Atmosphären, durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäße Umsetzung kann gewünschtenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel mit
einem Siedepunkt oberhalb 150°C durchgeführt werden.
Durch die Verwendung von Lösungsmitteln werden jedoch keine zusätzlichen vorteilhaften Effekte
erzielt, so daß es zweckmäßig ist, einfach die Verbindung der Formel I mit der Verbindung der
Formel Il zu vermischen und das Reaktionsgemisch zu erhitzen. Da Verunreinigungen in den Verbindungen
der Formel I und in den Verbindungen der Formel Il die Reaktion nicht in ungünstiger Weise beeinflussen, ist es
nicht erforderlich, die Verbindungen der Formel 1 und II vor der Umsetzung zu reinigen.
Zweckmäßig wird die Umsetzung in einer inerten Gasatmosphäre durchgeführt, wobei als Inertgas die
üblichen Inertgase, beispielsweise Stickstoff, Argon, Neon und Helium verwendet werden können.
Die Verbindungen der Formeln Γ und II können in stöchiometrisehen Mengen vorhanden sein, d. h. in
Mengen von 1 Mol der Verbindung der Formel I pro Mol der Verbindung der Formel II. Andererseits kann
aber auch die Reaktion mit einem Überschuß der Verbindung der Formel I oder der Verbindung der
Formel II durchgeführt werden. Der einzige Nachteil der Verwendung von überschussigen Mengen an einer
der Verbindungen der Formeln I und II ist die Anwesenheit dieses Überschusses im Reaktionsprodukt,
was sich nachteilig auf die Isolierung des Endproduktes auswirken kann.
Die Verbindung der Formel III kann in einfacher Weise von der Verbindung der Formel IV abgetrennt
werden. Bevorzugt ist die Abtrennung einer Verbindung der Formel III durch Kristallisation aus einem niederen
ίο Alkanol, beispielsweise aus Methanol.
In den folgenden Beispielen sind alle Temperaturen in Grad Celsius angegeben.
Triphenylphosphinoxyd (5,56 g, 0,02 Mol) wird mit Triphenylphosphit (6,24 g, 0,02 Mol) vermischt und das
Gemisch bei Rückflußtemperatur (etwa 365°) 2 Stunden lang in einer Argonatmosphäre erhitzt. Hierauf kann
durch Gaschromatographie des Reaktionsproduktes die Bildung von Triphenylphosphin in einer Ausbeute von
83 Gew.-%, bezogen auf eine Umsetzung des Triphenylphosphinoxyds von 82 Gew.-% festgestellt werden.
Durch Verdünnung des Reaktionsgemisches mit Methanol v20 ml) und Abkühlen auf —15° erhält man
Triphenylphosphin als kristalline Masse (1,6 g) mit einem Schmelzpunkt von 78—80°. Dieses Produkt hat
ein Infrarot-Spektrum, welches mit dem einer authentischen Prcbe von Triphenylphosphin identisch ist.
Triphenylphosphinoxyd (2,23 g, 0,008 Mol) wird mit Triphenylphosphit (5,49 g, 0,18 Mol) vermischt und das
Γι erhaltene Gemisch wird bei Rückflußtemperatur (etwa
355°) 2 Stunden lang in einer Argonatmosphäre erhitzt. Hierauf kann durch Gaschromatographie des Reaktionsproduktes
die Bildung von Triphenylphosphin in 100%iger Ausbeute, bezogen auf eine Umsetzung des
■to Triphenylphosphinoxyds von 55% festgestellt werden.
Durch Verdünnung des Reaktionsgemisches mit Methanol (5 ml) und Abkühlen auf -15° erhält man
Triphenylphosphin als kristalline Masse (0,4 g) mit einem Schmelzpunkt von 77 — 79". Das so erhaltene
•Γ) Triphenylphosphin hat ein Infrarot-Spektrum, welches
mit dem einer authentischen Probe von Triphenylphosphin identisch ist.
Triphenylphosphinoxyd (1,11g 0,004 Mol) wird mit
Triphenylphosphit (6,2 g, 0.02 Mol) vermischt und das Gemisch bei Rückflußtemperatur (etwa 353°) 4 Stunden
lang in einer Argonatmosphäre erhitzt. Hierauf kann v> durch Gaschromatographie des Reaktionsgemisches die
Bildung von Triphenylphosphin in 100%iger Ausbeute, bezogen auf eine 80%ige Umsetzung des Triphenylphosphinoxydes,
festgestellt werden.
Tri-n-butylphosphinoxyd (10,9 g, 0,05 Mol) wird mit Triphenylphosphit (15,5 g, 0,05 Mol) vermischt. Das
Gemisch wird unter Argon 90 Minuten auf 200 C b5 erhitzt. Die durch Gaschromatographic des Reaktionsproduktes ermittelte Ausbeute an Tri-n-butylphosphin
beträgt 99% bezogen auf das verbrauchte Tri-n-butylphosphinoxyd.
5 6
Belsplel 5 Triphenylphosphinoxyd (600g. 2,15MoI) wird mn
Tri-n-butylphosphinoxyd (10,9 g, 0,05 Mol) wird mit Triphenylphosphit (334 g, 1.07MoI) vermischt. Das
Triphenylphosphit (15,5 g, 0,05 Mc!) vermischt. Das Gemisch wird unter Argon in einem geschlossenen
Gemisch wird unter Argon 1 Stunde unter Rückflußbe- ~>
Edelstahlbehälter 20 Minuten auf 410°C erhitzi. Die
dingungen auf 295°C erhitzt. Die durch Gaschromato- durch Gaschromaiographie des Reaktionsprodukten
graphie des Reaktionsproduktes ermittelte Ausbeute an ermittelte Ausbeule an Triphenylphosphin beträgt
Tri-n-butylphosphin beträgt 95 Gew.-% bezogen auf 97 Gew.-% bezogen auf 37 Grw.-% umgesetztes
das verbrauchte Tri-n-butylphosphinoxyd. Triphenylphosphinoxyd.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung eines Phosphins der Forme!
(III)
Es wurde nun gefunden, daß man durch Umsetzung eines Phosphinoxyds der Formel
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