DE2437153B2

DE2437153B2 - Verfahren zur Herstellung von Phosphinen

Info

Publication number: DE2437153B2
Application number: DE2437153A
Authority: DE
Inventors: John Nicholson Garrison N.Y. Gardner; Josef Upper Montclair N.J. Koechling
Original assignee: F Hoffmann La Roche AG
Current assignee: F Hoffmann La Roche AG
Priority date: 1973-09-21
Filing date: 1974-08-01
Publication date: 1978-06-29
Also published as: JPS5058019A; GB1417389A; DE2437153A1; DD116238A5; AT337716B; IT1020016B; JPS537416B2; US3847999A; CH597250A5; FR2244773B1; ATA757674A; FR2244773A1; DE2437153C3; NL7411511A; HU170010B; BE820128A; NL157604B

Description

R₁-P=O

worin R4, R₅ und Rb Arylgruppen darstellen, bei einer /j\ Temperatur zwischen 150° und 450° C während einer

Zeitspanne von mindestens einer halben Stunde
ein Phosphin der Forme)

worin Ri, R2 und R3 die obige Bedeutung haben,
mit einem Phosphit der Formel

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OR₅

R₁^ O P

(Π)

worin R4, Rs und R& Arylgruppen darstellen,
bei einer Temperatur zwischen 150° und 450⁰C während einer Zeitspanne von mindestens einer halben Stunde umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung während einer Zeitspanne von 0,5 bis 4,0 Stunden in einer inerten Gasatmosphäre durchführt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2 zur Herstellung von Triphenylphosphin, dadurch gekennzeichnet, daß man Triphenylphosphinoxyd mit einem Phosphit der Formel Il umsetzt.

Phosphine, wie beispielsweise Tri-(aryl oder alkyl)-substituierte Phosphine, sind Substanzen, welche für Wittig-Reaktionen von großer Bedeutung sind. Im Verlaufe der Wittig-Reaktion werden diese Phosphine zu Phosphinoxyden umgewandelt, welche bis jetzt keine gewerbliche Verwertung gefunden haben. Da Wittig-Reaktionen in großem Maßstab durchgeführt werden, stellt die Beseitigung der als Abfallprodukte anfallenden Phosphinoxyde ein Problem dar. Außerdem sind die als Ausgangsmaterial verwendeten Phosphine verhältnismäßig teuere Reagenzien. Es ist daher die Anwendung von Wittig-Verfahren im Hinblick auf die Kosten der als Ausgangsmaterial verwendeten Phosphine einerseits und im Hinblick auf die Kosten für die Beseitigung der als Abfallprodukt anfallenden Phosphinoxyde andererseits mit Nachteil verbunden. Es wird daher seit langem nach Möglichkeiten der Verwendung dieser Phosphinoxyde oder nach Möglichkeiten für deren Umwandlung in brauchbare Produkte gesucht.

R₃-P-R₂

worin R₁, R₂ und R₃ die obige Bedeutung haben, und ein Phosphat der Formel

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OR₄

R₅O-P-OR₆
O

worin R₄, R₅ und R₆ die obige Bedeutung haben,
erhält.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt somit eine einfache Methode zur Herstellung eines Phosphins der Formel IH, welches als Ausgangsmaterial von Wittig-Reaktionen verwendet werden kann, dar. Die bei dieser Reaktion außerdem anfallenden Phosphate der Formel IV können in verschiedener Weise, z. B. als Weichmacher und Feuerschutzmittel, verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet somit die einfache und wirtschaftliche Umwandlung von Abfallprodukten in gewerblich verwertbare Substanzen.

In Houben — Weyl: »Methoden der organischen Chemie«, Bd. 12/1 (1963) S. 61, ist eine Methode skizziert, nach der Phosphinoxyde mit Hilfe von Lithiumaluminiumhydrid zu den entsprechenden Phosphinen reduziert werden können. Die erzielbare Ausbeute, z. B. an Triphenylphosphin, liegt zwischen 27% und 85%. Diese Methode stellt, abgesehen davon, daß sie aus Kostengründen und wegen der Gefährlichkeit von Lithiumaluminiumhydrid nicht auf einen technischen Maßstab übertragbar ist, keine Lösung des Problems der Regenerierung von Phosphinen aus Phosphinoxyden dar.

Das erfindungsgemäße Verfahren, nach dem in einfacher Weise ein Phosphinoxyd mit einem Phosphit zu einem Phosphin und Phosphat umgesetzt wird, wobei das gewünschte Tri-aryl[alkyl]phosphin mit praktisch quantitativer Ausbeute anfällt, überwindet alle Schwierigkdten, die der Rückverwandlung von Phosphinoxyden in tertiäre Phosphine bisher entgegenstanden.

Der Ausdruck »niederes Alkyl« bedeutet niedere Alkylgruppen, welche 1 bis 7 Kohlenstoffatorne

enthalten. Bevorzugte niedere Alkylgruppen sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl und n-Hexyl. Der Ausdruck »Aryl« bezeichnet aromatische Kohlenwasserstoffreste, welche 6 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele solcher Arylreste sind Phenyl, ToIyI und XyIy]. Bevorzugte Arylreste sind die nieder-Alkyl-substituierten Arylreste, beispielsweise ToIyI.

Beispiele von Phosphinen der Formel HI, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind, sind:

Triäthylphosphin,

Monoäthyl-diphenylphosphin,

Triphenylphosphin,

Diäthyl-monotolylphosphin,

Trixylylphosphin und

Tritolylphosphin.

Beispiele von Phosphaten der Formel IV, welche bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens anfallen, sind:

Tripb.enylphosphat,

Tritolylphosphat und

TrixylyJphospha L

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ausgeführt werden, indem man die Verbindung der Formel I mit der Verbindung der Formel Il einfach vermischt und das Gemisch auf eine Temperatur von 150—450⁰C erhitzt. Im allgemeinen ist es bevorzugt, diese Reaktion bei einer Temperatur von etwa 300 bis etwa 400° C durchzuführen, wobei Temperaturen von etwa 330 bis 370° C besonders bevorzugt sind.

Bei Durchführung der Reaktion wird die Temperatur von etwa 150°C bis 450°C während einer Zeitspanne von mindestens einer halben Stunde aufrechterhalten. Um hinsichtlich Ausbeute und Umwandlungsgrad besonders gute Ergebnisse zu erzielen, wird die Temperatur von mindestens 150°C während einer Zeitspanne von t Stunde bis 4 Stunden aufrechterhalten. Gewünschtenfalls kann die Umsetzung bei einer Temperatur von mindestens 150° C während einer Zeitspanne von 10 Stunden oder länger durchgeführt werden, wobei aber durch die Reaktionszeitverlängerung keine vorteilhaften Effekte auftreten. Die Umsetzung kann bei Normaldruck oder, falls gewünscht, bei erhöhtem Druck, beispielsweise bei einem Druck bis zu 70 Atmosphären, durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann gewünschtenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt oberhalb 150°C durchgeführt werden. Durch die Verwendung von Lösungsmitteln werden jedoch keine zusätzlichen vorteilhaften Effekte erzielt, so daß es zweckmäßig ist, einfach die Verbindung der Formel I mit der Verbindung der Formel II zu vermischen und das Reaktionsgemisch zu erhitzen. Da Verunreinigungen in den Verbindungen der Formel I und in den Verbindungen der Formel II die Reaktion nicht in ungünstiger Weise beeinflussen, ist es nicht erforderlich die Verbindungen der Formel I und II vor der Umsetzung zu reinigen.

Zweckmäßig wird die Umsetzung in einer inerten Gasatmosphäre durchgeführt, wobei als Inertgas die üblichen inertgase, beispielsweise Stickstoff, Argon, Neon und Helium verwendet werden können.

Die Verbindungen der Formeln I und II können in stöchiometrischen Mengen vorhanden sein, d.h. in Mengen von 1 Mol der Verbindung der Formel I pro Mol der Verbindung der Formel II. Andererseits kann aber auch die Reaktion mit einem Überschuß der Verbindung der Formel I oder der Verbindung der Formel II durchgeführt werden. Der einzige Nachteil der Verwendung von überschüssigen Mengen an einer der Verbindungen der Formeln I und Il ist die Anwesenheit dieses Überschusses im Reaktionsprodukt, was sich nachteilig auf die Isolierung des Endproduktes auswirken kann.

Die Verbindung der Formel III kann in einfacher

Weise von der Verbindung der Formel IV abgetrennt werden. Bevorzugt ist die Abtrennung einer Verbindung der Formel III durch Kristallisation aus einem niederen

ι ο Alkanol, beispielsweise aus Methanol.

In den folgenden Beispielen sind alle Temperaturen in Grad Celsius angegeben.

Beispiel 1

Triphenylphosphinoxyd (5,56 g, 0,02 Mol) wird mit Triphenylphosphit (6,24 g, 0,02 Mol) vermischt und das Gemisch bei Rückflußtemperatur (etwa 365°) 2 Stunden lang in einer Argonatmosphäre erhitzt Hierauf kann durch Gaschromatographie des Reaktionsproduktes die Bildung von Triphenylphosphin in einer Ausbeute von 83 Gew.-%, bezogen auf eine Umsetzung des Triphenylphosphinoxyds von 82 Gew.-% festgestellt werden. Durch Verdünnung des Reaktionsgemisches mit Methanot (20 ml) und Abkühlen auf -15° erhält man Triphenylphosphin als kristalline Masse (1,6 g) mit einem Schmelzpunkt von 78—80°. Dieses Produkt hat ein Infrarot-Spektrum, welches mit dem einer authentischen Probe von Triphenylphosphin identisch ist.

Beispiel 2

Triphenylphosphinoxyd (2,23 g, 0,008 Mol) wird mit Triphenylphosphit (5,49 g, 0,18 Mol) vermischt und das

j) erhaltene Gemisch wird bei Rückflußtemperatur (etwa 355°) 2 Stunden lang in einer Argonatmosphäre erhitzt. Hierauf kann durch Gaschromatographie des Reaktionsproduktes die Bildung von Triphenylphosphin in 100%iger Ausbeute, bezogen auf eine Umsetzung des Triphenylphosphinoxyds von 55% festgestellt werden. Durch Verdünnung des Reaktionsgemisches mit Methanol (5 ml) und Abkühlen auf -15° erhält man Triphenylphosphin als kristalline Masse (0,4 g) mit einem Schmelzpunkt von 77 — 79°. Das so erhaltene Triphenylphosphin hat ein Infrarot-Spektrum, welches mit dem einer authentischen Probe von Triphenylphosphin identisch ist.

Beispiel 3

Triphenylphosphinoxyd (1,11g 0,004 Mol) wird mit Triphenylphosphit (6,2 g, 0,02 Mol) vermischt und das Gemisch bei Rückflußtemperatur (etwa 353°) 4 Stunden lang in einer Argonatmosphäre erhitzt. Hierauf kann durch Gaschromatographie des Reaktionsgemisches die Bildung von Triphenylphosphin in 100%iger Ausbeute, bezogen auf eine 80%ige Umsetzung des Triphenylphosphinoxydes, festgestellt werden.

Beispiel 4

Tri-n-butylphosphinoxyd (10,9 g, 0,05 Mol) wird mit Triphenylphosphit (15,5 g, 0,05 Mol) vermischt. Das Gemisch wird unter Argon 90 Minuten auf 200°C erhitzt. Die durch Gaschromatographie des Reaktionsproduktes ermittelte Ausbeute an Tri-n-butylphosphin beträgt 99% bezogen auf das verbrauchte Tri-n-butylphosphinoxyd.

Beispiel 5

butylphosphinoxyd (10,9 g, 0,05 Mol) wird mit ylphosphit (15,5 g, 0,05 Mol) vermischt. Das ii wird unter Argon 1 Stunde unter Rückflußbeen auf 295° C erhitzt. Die durch Gaschromatodes Reaktionsproduktes ermittelte Ausbeute an itylphosphin beträgt 95 Gew.-°/o bezogen auf irauchte Tri-n-butylphosphinoxyd.

Beispiel 6

Triphenylphosphinoxyd (60Og, 2.15MoI) wird mit Triphenylphosphit (334 g, 1,07 Mol) vermischt. Das Gemisch wird unter Argon in einem geschlossenen Edelstahlbehälter 20 Minuten auf 410⁰C erhitzt. Die durch Gaschromatographie des Reaktionsproduktes ermittelte Ausbeute an Triphenylphosphin beträgt 97 Gew.-% bezogen auf 37 Gew.· % umgesetztes Triphenylphosphinoxyd.

Claims

Es wurde nun gefunden, daß man durch Umsetzung Patentansprüche: eines Phnsphinoxyds der Formel

1. Verfahren zur Herstellung eines Phosphins der R₂

Formel 5 I

R₁-P=O (D

³² 10 worin Ri, P.2 und Rj unabhängig voneinander niederes

Alkyl oder Aryl bedeuten,

worin Ri, R₂ und R 3 unabhängig voneinander mit einem Phosphit der Formel niederes Alkyl oder Aryl bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, daß man ein OR₅

Phosphinoxyd der Formel 15 I

R₄O-P-OR₆ (II)