DE2003860A1 - Verfahren zur Herstellung von Benztriazolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von BenztriazolenInfo
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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- C07D249/18—Benzotriazoles
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Description
IW Ä? ?UI"*l#ln ··»·'* »· E. Assmann
DnRKoenigsberger · DiplPhys.R. Holzbauer
OTr F, Zumstein jun.
r * t en ι ο η w a.l te
n 2, BräühaWsträße 4/111
3-2977/MA 1350
J*R. Geigy A»G.^ Basel/Schweiz
Verfahren zur Herstellung von Benztriazolen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benztriazolen durch die Reduktion von N-Hydroxybenztriazolen,insbesondere
durch die .Verwendung von Phosphortrihalogeniden
und anderen Verbindungen des dreiwertigen Phosphors.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren geschaffen,
nach dem ein N-Hydröxybenztriazol zu dem entsprechendein Benztriazol
reduziert wird* das darin besteht, daß man es mit einer
dreiwertigen Phosphorverbindung köntaktiert. Die dreiwertige
Phosphorverbindung wird im Verlauf der Reaktion in eine fünf7
wertige Phosphorverbindung überführt.
Dreiwertige Phosphorverbindungen, die bequemerweise in dem erfinduhgsgemäßen
Verfahren verwendet werden können, sind irial.kyl*
und Triarylphösphite, z.B. triäthylphosphit und Triphenylphosphit,
bevorzugte Verbindungen sind jedoch die Phosphortr:halogenide,
insbesondere Phosphortrichloridund Phosphor tribromid.
009832/1927 /
2003360
Verbindungen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren zu Benztriazolen
reduziert werden können, schließen ein N-Hydroxybenztriazol selbst und N-Hydroxybenztriazol, das durch ein Halogen
oder eine Acyloxygruppe oder eine Alkyl-, Alkoxy- oder Carbalkoxygruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen substituiert ist.
Beispiele für diese Verbindungen sind 5-Chlor-l-hydroxybenztriazol,
6-Chlor-l-hydroxybenztriazol, 6-Met:hyl-l-hydroxybenztriazol
und 6-Methoxy-l-hydroxybenztriazol.
Die N-Hydroxybenztriazole, die in dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung verwendet werden, können gewünschtenfalls dadurch
hergestellt werden, daß man o-Chlornitrobenzol mit Hydrazin Gegenwart
einer weiteren besonderen Base, die beschrieben wird in einer am gleichen Tage eingereichten deutschen Patentanmeldung
P i? °. } Zi?:*! der gleichen Anmelderin(3-2975/MA 1343), umsetzt.
In dieser Anmeldung wird ein Verfahren beansprucht, gemäß dem ein N-Hydroxybenztriazol hergestellt wird, das darin besteht,
daß man o-Chlornitrobenzol mit Hydrazin in Gegenwart eines Erdalkalimetallhydroxyds,
einem Alkalimetallsalz einer schwachen organischen Säure, einem Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonät
oder -bicarbonat, einem Alkalimetallhydroxyd oder einem tert.-Amin
umsetzt.
Die Reduktion wird bequemerweise ausgeführt, indem man eine Mischung der N-Hydroxybenztriazolverbindung und der dreiwertigen
Phosphorverbindung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, welches unter den Reaktionsbedingungen inert ist, zum
Rückfluß erhitzt. Organische Lösungsmittel, die verwendet werden können, schließen ein Toluol, jedoch sind chlorierte organische
Lösungsmittel bevorzugt, z.3. Chloroform, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol. Obwohl die Reaktionstemperatur innerhalb
eines weiten Bereichs variieren kann, liegt sie vorzugsweise im Bereich von 60 bis 800C.
009832/1927
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Obwohl das N-Hydroxybenztriazol und die Phosphorverbindung in
äquimolekularen Verhältnissen verwendet werden können, ist die Verwendung eines Überschusses der Phosphorverbindung bevorzugt.
Das Lösungsmittel kann anschließend entfernt werden, z.B. durch
Abdestiliieren im Vakuum. Wenn eine Phosphortrihalogenidverbindung
in dem Verfahren verwendet wird, kann das entsprechende Phosphbroxyhalogenid zusammen mit dem Lösungsmittel abdestilliert
weroen. Der Rückstand kann durch übliche Verfahren, z.B.
durch Auflösen in warmer wäßriger Säure und anschließendes
Alkalischmachen mit einer Base, z.B. Natriumcarbonat, gereinigt werden. Solange die Lösung noch sauer ist, kann das."rohe Benztriazol
gewünschtenfalls mit einem Entfärbungsmittel, z.B. Aktivkohle, bei erhöhter Temperatur behandelt und dann abfiltriert
werden. Nach dem Alkalischmachen kann der Feststoff dann filtriert
und getrocknet werden.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Benztriazole
können als Kupferdesaktivatoren verwendet werden und haben
große Anwendungsmöglichkeiten als Kupferdesaktivatoren in solchen Systemen, wie z.B. in Frostschutzlösungen, in synthetischen
Esterschmiermitteln für Düsenflugzeuge, in Wachspolituren
Und in Einwickelmaterial zum Schutz von Kupfergegenständen.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung
weiterhin. Gewichtsteile stehen im gleichen Verhältnis zu Volumenteilen
wie kg zu 1. Prozente sind, falls nicht anders angegeben,
auf das Gewicht bezogen.
Zu einer Suspension, die 60 Teile N-Hydroxybenztriazol in 119
Teilen Chloroform enthält, wurden unter Kühlung tropfenweise 66,3 Teile Phosphortrichlorid im Verlauf einer Stv.nde zugegeben.
Die Mischung wurde 3 Stunden am Rückfluß erhitzt, dann wurden das Chloroform und Phosphoroxychlorid durch Vakuumdestillation
009 832/1927
entfernt. Der Rückstand wurde in einer Wasser/Chlorwasserstoffsäure-Mischung
gelöst, mit Aktivkohle aufgekocht und filtriert.
Man gab Natriumcarbonat zu dem Filtrat, bis pH einen Wert von
8 erreichte, wobei man das Produkt als cremeweißen Feststoff erhielt. Der Feststoff wurde abfiltriert und getrocknet und ergab
48,2 Teile Benztriazol. Die Ausbeute betrug 91,2 %, und
der Schmelzpunkt lag bei 90 bis 92°C.
Wenn man gemäß Beispiel 1 vorging, jedoch o-Dichlorbenzol als
Lösungsmittel anstelle von Chloroform verwendete und man auf 60 bis 8O°C erhitzte, statt am Rückfluß zu kochen, erhielt man
Benztriazol in einer Ausbeute von 60 %. «
10 Teile 6-Methyl-l-hydroxybenztriazol, 150 Teile Chloroform
und 39,25 Teile Phosphortrichlorid wurden über 1 Stunde am Rückfluß gekocht. Chloroform und Phosphoroxychlorid wurden
durch Vakuumdestillation entfernt. Der Rückstand wurde in einer Ähnlichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufge
arbeitet. 5-Methylbenztriazol wurde in einer Ausbeute von
79,5 % und mit einem P - 74 bis 77°C hergestellt·
20 Teile 6-Chlor-l-hydroxybenztriazol, 150 Teile Chloroform
und 20 Teile Phosphortrichlorid wurden 1 Stunde aa Rückfluß *'
gehalten. Das Chloroform und Phosphoroxychlorid wurden durch
Vakuumdestillation entfernt, und der Rückstand wurde in ihnlicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet.
Das hergestellte 5-Chlorbenztriazol hatte einen F - 146'bis
15O°C.
009832/1927
4,5 Teile 6-Methoxy-l-hydroxybenztriazol, 12,0 Tedle Chloroform
und 12,5 Teile Phosphortrichlorid wurden 1 Stunde am Rückfluß gehalten. Das Chloroform und Phosphoroxychlorid wurden
durch Vakuumdestillation entfernt, und der Rückstand wurde in
einer ähnlichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Das in einer Ausbeute von 62,5 % hergestellte 5-Methoxybenztriazol
hatte einen P = 96 bis 97°C.
Analog zu der in Beispiel 1 beschriebenen Weise, jedoch unter Verwendung von Phosphortribromid anstelle von Phosphortrichlorid,wurde
Benztriazol in einer Ausbeute von 95 % hergestellt.
Wenn man im wesentlichen nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise vorging, jedoch Triäthylphosphit anstelle von Phosphortrichlorid
verwendete, wurde Benztriazol in einer Ausbeute von 50 % hergestellt.
Unter Anwendung der im wesentlichen gleichen Methode, wie der in Beispiel 1 beschriebenen, jedoch unter Verwendung von Tr.4.-phenylphosphit
anstelle von Phosphortrichlorid wurde Benztriazol in einer Ausbeute von 50 % hergestellt.
j V. λ
009832/1827
, ORIGINAL INSPECTED
Claims (5)
1.) Verfahren zur Reduktion von N-Hydroxybenztriazol zum entsprechenden
Benztriazol, dadurch gekennzeichnet, daß man es mit einer Verbindung von dreiwertigem Phosphor kontaktiert.
2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dreiwertige Phosphorverbindung Trialkyl- oder Triarylphosphit
ist.
3.) Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die dreiwertige Phosphorverbindung Triäthylphosphit
oder Triphenylphosphit ist.
4.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dreiwertige Phosphorverbindung ein Phosphortrihalogenid
ist.
5.) Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
die dreiwertige Phosphorverbindung Phosphortrichlorid
oder Phosphortribromid ist.
oder Phosphortribromid ist.
009832/1927
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB490569A GB1242955A (en) | 1969-01-29 | 1969-01-29 | Preparation of benzotriazoles |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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| FR (1) | FR2029627A1 (de) |
| GB (1) | GB1242955A (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0160246A1 (de) * | 1984-04-16 | 1985-11-06 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Verfahren zur Herstellung von 2-Phenylbenztriazolen |
| WO1997011063A1 (de) * | 1995-09-22 | 1997-03-27 | Bayer Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von 1-hydroxy-benzotriazolen |
Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
| US20050267300A1 (en) | 2004-04-05 | 2005-12-01 | Muthiah Manoharan | Processes and reagents for oligonucleotide synthesis and purification |
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-
1970
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- 1970-01-28 FR FR7002915A patent/FR2029627A1/fr not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0160246A1 (de) * | 1984-04-16 | 1985-11-06 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Verfahren zur Herstellung von 2-Phenylbenztriazolen |
| WO1997011063A1 (de) * | 1995-09-22 | 1997-03-27 | Bayer Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von 1-hydroxy-benzotriazolen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1242955A (en) | 1971-08-18 |
| FR2029627A1 (de) | 1970-10-23 |
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