AT205983B - Verfahren zur Herstellung von neuen Methylen-bis-(thionothiolphosphorsäureestern) - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von neuen   Methylen-bis- (thionothiolphosphorsäureestern)   
Methylen-bis- (thionothiolphosphorsäureester) der allgemeinen Formel : 
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 in welcher R für Kohlenwasserstoffreste, bevorzugt mit einer Kohlenstoffzahl von 1-4, steht, sind aus der Literatur noch nicht bekannt. Beim Umsetzen der Alkali- oder Ammoniumsalze von   0, 0-Dialkyl-   dithiophosphorsäuren mit Methylenchlorid, - bromid oder-jodid in organischen Lösungsmitteln (Alkoholen oder Ketonen) entstehen diese neuen   Methylen-bis- (thionothiolphosphorsäure-   ester) auchnur inschlechter Ausbeute.

   Jedoch entstehen diese neuen   Methylen-bis- (thionothiol-   phosphorsäureester) in recht guter Ausbeute, wenn man erfindungsgemäss die Umsetzung von Methylenhalogeniden (Chlorid, Bromid oder Jodid) mit dialkylthionothiolphosphorsauren Salzen, insbesondere Alkali- oder Ammoniumsalzen, vorzugsweise in wässeriger Lösung und bei erhöhten Temperaturen, vornimmt. Man kann den Fortgang der Reaktion leicht daran erkennen, dass das wasserunlösliche   Metbylenhalogenid   verschwindet. 



   Die neuen   Methylen-bis- (thionothiolphosphor-   säureester) zeichnen sich neben guten kontaktinsektiziden Eigenschaften vor allem durch ihre spezifische Wirkung gegen resistente Spinnmilben aus. Die heute auftretende resistente Form der Spinnmilben ist gegen viele Phosphorsäureester schon weitgehend unempfindlich. Es war überraschend, dass dieser neue Typ von Thionothiolphosphorsäureestern gerade bei der resistenten Form der Spinnmilben überragende Wirkung zeigt. 



   Es werden z. B. mit der Verbindung folgender Zusammensetzung : 
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 die nicht resistenten Spinnmilben noch in einer Konzentration von   0, 0001%   abgetötet. Bei resistenten Spinnmilben genügen Konzentrationen von   0, 01%, um   auch diese äusserst schwer zu bekämpfende Gattung sicher zu vernichten. 



   Die folgenden Beispiele geben einen Überblick über das beanspruchte Verfahren : 
Beispiel 1 : 
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 316 g (2 Mol) Dimethyldithiophosphorsäure werden in 250 ml Wasser suspendiert und mit 80 g (2 Mol) Ätznatron, die in 100 ml Wasser gelöst sind, neutralisiert. Nach Zugabe von 174 g   (1   Mol) Methylenbromid erwärmt man 4 Stunden bei Wasserbadtemperatur unter Rückfluss. Man nimmt das entstandene Öl nach Erkalten in Benzol auf, wäscht mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat und destilliert. Nach Abnahme 
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    O-di-13%   der Theorie. Toxizität Ratte per os DL5o : 250 mg/kg. Blattläuse werden mit 0,001%gen Lösungen noch 100% ig getötet. Spinnmilben werden sogar noch mit   zingen   Lösungen sicher abgetötet. 



   Beispiel2 : 
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 gelöst und mit 87 g (0, 5 Mol) Methylenbromid 3-4 Stunden unter Rückfluss bei   80-90 C   erwärmt. Nach dem Erkalten nimmt man das Öl in Benzol auf, wäscht mit Wasser, trocknet und 

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 Lösungen sicher getötet. Raupen werden mit   zijgen   Lösungen   100% zig   vernichtet. 



   Beispiel3 : 
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 136 g (0, 59 Mol) des Ammoniumsalzes der Di-npropyldithiophosphorsäure werden in 130 ml Wasser gelöst und mit 51 g (0, 295 Mol) Methylenbromid 4 Stunden auf dem siedenden Wasserbad unter Rückfluss erwärmt. Nach dem Erkalten nimmt man das gebildete Öl mit Benzol auf und arbeitet in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise auf. Man erhält 100 g Methylen-bis-di-n-propyldithiophosphat vom Kp.   0,   01 mm/148 C als nahezu farbloses, wasserunlösliches Öl. Ausbeute   7700   der Theorie. 



   Beispiel4 : 
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 87 g (0, 375 Mol) des Ammoniumsalzes der Diisopropyldithiophosphorsäure werden in 84 ml Wasser gelöst und mit 32 g (0, 185 Mol) Methylenbromid 4 Stunden auf dem Wasserbad unter Rühren und Rückfluss erwärmt. Das dabei erhaltene Öl nimmt man nach Erkalten in Benzol auf. Man wäscht die Benzolschicht mit Wasser, trocknet sie über Natriumsulfat und destilliert dann das Lösungsmittel ab. Das erhaltene Me-   thylen - bis - diisopropyl - thionothiolphosphat   ist nicht destillierbar und wird deshalb nur bei   2 mm/80-90     C andestilliert. Man erhält ein gebliches, wasserunlösliches Öl. Ausbeute 62 g, entsprechend   750" der   Theorie. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung von neuen Methy-   len-bis- (thionothiolphosphorsäureestern)   der Formel : 
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 in welcher R für Kohlenwasserstoffreste, bevorzugt mit einer Kohlenstoffzahl von 1-4, steht, dadurch gekennzeichnet, dass Methylenhalogenide mit Salzen von Dialkylthionothiolphosphorsäuren umgesetzt werden.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in wässeriger Phase und bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird.