AT212333B

AT212333B - Verfahren zur Herstellung von neuen Thionophosphorsäureestern

Info

Publication number: AT212333B
Application number: AT169159A
Authority: AT
Original assignee: American Cyanamid Co
Priority date: 1959-03-04
Filing date: 1959-03-04
Publication date: 1960-12-12

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Herstellung von neuen Thionophosphorsäureestern 
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Thionophosphorsäureestern, die sich hervorragend zur Bekämpfung von Nematoden eignen. 



   Die neuen Ester sind O,O-Dialkyl-O-(2-pyrazinyl)-thionophosphate der allgemeinen Formel : 
 EMI1.1 
 worin R und R'niedermolekulare Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylreste, und X, Y und Z Wasserstoff, Halogen, Phenyl- oder niedermolekulare Alkylreste bedeuten. 



   Da sich die erfindungsgemäss hergestellten Ester teilweise von Hydroxypyrazinverbindungen ableiten, die in tautomeren Formen vorkommen, könnte man der Auffassung sein, dass durch die obige Formel nicht alle möglichen isomeren und tautomeren Strukturen umfasst werden. Im folgenden soll jedoch für die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen die obige Formel verwendet werden, auch wenn andere Formeln für diese Verbindung geschrieben werden könnten. 



   Die neuen Verbindungen können durch Umsetzung eines O,O-Dialkyl-thionophosphorsäurechlorids der Formel 
 EMI1.2 
 in der R und R'die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Hydroxypyrazin der Formel 
 EMI1.3 
 in der X, Y und Z die oben genannten Bedeutungen besitzen, oder dessen Alkalisalz in einem inerten Lösungsmittel hergestellt werden. 



   Die Reaktion kann bei ungefähr   10 - 1000 C, vorzugsweise   zwischen 20 und   600 C, durchgeführt   werden. 



   Bei Verwendung eines freien Hydroxypyrazins wird die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart eines Chlorwasserstoffakzeptors, wie eines   Alkali- oder Erdalkalikarbonats,   vorgenommen. Zur Erläuterung sei beispielsweise die Herstellung von   0, 0-Dläthyl-0- (5, 6-dimethyl-2-pyrazinyl)-thionopho ! phat an-   gegeben : 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
 EMI2.1 
 
Geeignete Lösungsmittel für die Reaktion sind beispielsweise Wasser, Dimethylformamid, Dioxan,   N-Methyl-2-pyrrolidon,   Azetonitril, Benzol, Toluol, Xylol, niedermolekulare aliphatische einwertige Alkohole, Ketone wie Azeton, Methyläthylketon, Methyl-isobutyl-keton. Methyl-benzyl-keton und Cyclohexanon, oder aliphatische Ester wie Äthylazetat,   2-Äthylhexylazetat,   Methylpropionat, Äthylbutyrat oder Isopropylbutyrat. 



   Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Hydroxypyrazine werden leicht durch Umsetzung von   a-Aminokarbonsäureamiden   mit 1,2-Dikarbonylverbindungen erhalten (J. Americ. Chem. 



    Soc. 74 [1952], S. 1580 - 4). Beispielsweise sei die Umsetzung von Glycinamid mit Diacetyl zur Her- stellung von 2-Hydroxy-5, 6-dimethylpyrazin angefuhrt :    
 EMI2.2 
 Die Alkalisalze der Hydroxypyrazine können durch Umsetzung der Hydroxypyrazine mit einem 
 EMI2.3 
 können durch Umsetzung von 2 Molen einer   0, 0-Dialkyl-dithiophosphorsäure   oder des entsprechenden Alkalisalzes mit 3 Äquivalenten Chlor bei 0-60  C hergestellt werden. 



   Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. 
 EMI2.4 
 
 EMI2.5 
 
 EMI2.6 
 schlag mit wenig   N-Methyl-2-pyrrolidon   gewaschen. Die vereinigten Filtrate wurden zur Entfernung des Lösungsmittels konzentriert und der erhaltene Rückstand in 100 ml Toluol gelöst. Die Toluollösung wurde mit   10% figer   wässeriger Natriumkarbonatlösung zur Neutralisierung und darauf mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Nach Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat wurde die Toluollösung im Vakuum konzentriert und der Rückstand durch eine Diatomeenerde-Magnesiumsulfat-Schicht filtriert. 



  Man erhielt 19,9 g   (73%   der Theorie) einer klaren amberfarbenen Flüssigkeit mit einem Brechungsindex   n   = 1, 5131. 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Analyse <SEP> : <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> P <SEP> 12, <SEP> 48, <SEP> N <SEP> 11,29%;
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> P <SEP> 12, <SEP> 48, <SEP> N <SEP> 11, <SEP> 34%.
<tb> 
 
 EMI3.2 
 
 EMI3.3 
 
<tb> 
<tb> 



  Beispiel <SEP> Ester <SEP> Brechungs- <SEP> Ausbeute <SEP> 
<tb> Nummer <SEP> index <SEP> (%)
<tb> S
<tb> C2H5-O <SEP> # <SEP> N
<tb> P-O-#
<tb> 3 <SEP> C2H5-O <SEP> nD25 <SEP> 1,5005 <SEP> 56
<tb> CH3-#
<tb> N
<tb> S
<tb> C2H5-O <SEP> # <SEP> N
<tb> P-O- <SEP> # <SEP> -CH3
<tb> 4 <SEP> C2H5-O <SEP> nD25 <SEP> 1,5078 <SEP> 79
<tb> 4 <SEP> CzHs-O <SEP> IL <SEP> 
<tb> N
<tb> S
<tb> C2H5-O <SEP> # <SEP> N
<tb> P-O- <SEP> -CH3
<tb> 5 <SEP> C2H5-O <SEP> nD25 <SEP> 1, <SEP> 5049 <SEP> 71
<tb> Son
<tb> N
<tb> S
<tb> i-C3H7-O <SEP> # <SEP> N
<tb> P-O- <SEP> -Cl
<tb> 6 <SEP> i-C3H.-0 <SEP> ! <SEP> ng <SEP> 1. <SEP> 5031 <SEP> 58 <SEP> 
<tb> N
<tb> 
 
 EMI3.4 
 
 EMI3.5 
 
 EMI3.6 
 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
 EMI4.1 
 
 EMI4.2 
 
<tb> 
<tb> 7 <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 0-Diäthyl-0- <SEP> (6-chlor-2'pyrazinyl)-thionophosphatAnalyse <SEP> : <SEP> berechnet <SEP> :

   <SEP> P <SEP> 10, <SEP> 96, <SEP> N <SEP> 9, <SEP> 91% <SEP> : <SEP> 
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> P <SEP> 10, <SEP> 91, <SEP> N <SEP> 9,77%,
<tb> 
 
 EMI4.3 
 
 EMI4.4 
 
<tb> 
<tb> 



  Beispiel <SEP> Ester <SEP> Brechungsindex <SEP> Ausbeute
<tb> Nummer <SEP> oder <SEP> Schmelzpunkt <SEP> (%)
<tb> S
<tb> C2H5-O <SEP> # <SEP> N
<tb> P-O-#
<tb> 8 <SEP> C2H5-O <SEP> # <SEP> 87-88 C <SEP> 62
<tb> #
<tb> N
<tb> S
<tb> C2H5-O <SEP> # <SEP> N <SEP> #
<tb> P-O-#
<tb> 9 <SEP> C2H5-O# <SEP> "\ <SEP>  B <SEP> 1. <SEP> 5984 <SEP> 80 <SEP> 
<tb> 
 

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

EMI4.5 EMI4.6 <Desc/Clms Page number 5> worin R und R'niedermolekulaie A. lkylreste und X, Y und Z Wasserstoff, Halogenatome oder Phenyloder niedermolekulare Alkylreste bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Dialkyl-thionophosphorsäurechlorid der Formel : EMI5.1 mit einem Hydroxypyrazin oder dessen Alkalisalz der allgemeinen Formel : EMI5.2 wobei die Substituenten R, R', X, Y und Z die obige Bedeutung haben, in einem inerten Lösungsmittel umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass beim Einsatz eines Alkalisalzes eines Hydroxypyrazins die Reaktionstemperatur zwischen ungefähr 10 und 1000 C liegt. EMI5.3