DE2314083A1

DE2314083A1 - Triarylphosphatmischungen und verfahren zu deren herstellung sowie diese enthaltende funktionelle fluessigkeiten und harzmassen

Info

Publication number: DE2314083A1
Application number: DE19732314083
Authority: DE
Inventors: Julian William Boyden
Original assignee: Albright and Wilson Ltd
Current assignee: Solvay Solutions UK Ltd
Priority date: 1972-03-23
Filing date: 1973-03-21
Publication date: 1973-10-04
Also published as: FR2177075B1; CA1008872A; US4069279A; IT980672B; AU5362573A; FR2177075A1; JPS495948A; GB1414478A; NL7304022A

Description

Case P.483/6

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Albright & Wilson Limited, Oldbury, Warley, Warwickshire, Großbritannien

Triarylphosphatmischungen und Verfahren zu deren Herstellung sowie diese enthaltende funktionelle Flüssigkeiten und Harzmassen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein chemisches Verfahren zur Herstellung von Triarylphosphatmischungen.

Es ist bekannt, Triarylphosphatmischungen, die als Weichmacher für Polyvinylchlorid oder als Additive für funktionelle Flüssigkeiten verwendet werden sollen, dadurch herzustellen, daS man ein Gemisch von Phenolen mit einem Phosphorylierungsmittel, als welches normalerweise Phosphoroxychlorid POCl-, dient, umsetzt. Es sind sowohl absatzweise als auch kontinuierlich durchgeführte Ausführungsformen dieses Verfahrens bekannt, und diese werden in vielen Industriestaaten zwecks Gewinnung von Triarylphosphat-Weiohmachern in ausgedehntem und ständig zunehmendem Maß praktisch ausgeübt. Solche Triarylphosphatmischungen

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ORIGINAL INSPECTED

müssen von den im wesentlichen homogenen Triarylphosphaten unterschieden werden, die 2 oder 3 verschiedene Arylgruppen enthalten und die z.B. nach dem Verfahren der USA-Patentschrift 2 071 323 hergestellt werden können. Homogene Trlarylphosphate finden keine ins Gewicht fallende technische Anwendung. Die vorliegende Erfindung bezieht sich nicht auf Alkyl/Arylphosphate, die durch Umsetzung eines Phosphorylierungsmittels mit Alkoholen und Phenolen erhalten werden, wie es z.B. in der britischen Patentschrift 73^ 768 beschrieben ist.

Technisch verwendete Triarylphospnat-Weichmacher werden aus Gemischen aus Phenol selbst und Alkylphenolen hergestellt. Es können zwei Typen von Alkylphenol-Vorstufen unterschieden werden; einerseits die sogenannten "Steinkohlenteer" -Phenole, die durch Destillation der Rückstände aus der Steinkohleverkokung gewonnen werden und überwiegend aus Kresolen und Xylenolen bestehen, und andererseits synthetische Alkylphenole, die durch Friedel-Crafts-Alkylierung von Phenol hergestellt werden und hauptsächlich aus C,- und höher-substituierten Phenolen bestehen. Ein Beispiel eines Verfahrens zur Phosphorylierung von Steinkohlenteer-Phenolen findet sich in der USA-Patentschrift 2 870 I92.

Der technische Prozeß, der bisher zur Herstellung von Triarylphosphaten aus diesen synthetischen Alkylphenolen angewendet wurde, weist den Nachteil auf, daß er beträchtliche Mengen von unbrauchbaren phenolischen Nebenprodukten erzeugt, die im wesentlichen aus einem gewissen Anteil von Dl- und Polyalkylphenolen bestehen, die in dem ursprünglichen synthetischen Alkylphenol-Ausgangsmaterial, das

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beim Friedel-Crafts-Prozeß erhalten wurde, enthalten sind. Diese Materialien sind die am wenigstens reaktionsfähigen Bestandteile derjenigen Materialien, die der Phosphorylierung unterworfen werden, und sie neigen dazu, den Phosphorylierungsprozeß unverändert zu durchlaufen. Dies bedeutet natürlich eine Verschwendung an Rohmaterial. Obwohl es sogar möglich gewesen ware, diese Rohmaterialien zu verwenden, ist von einer solchen Möglichkeit von den Betriebschemikern für die Herstellung von Triarylphosphatmischungen, die als Weichmacher für Polyvinylchlorid dienen sollen, nicht Gebraucht gemacht worden, da das Nebenprodukt einen großen Anteil an 2,6-Dialkylphenolen enthält, von denen bekannt ist, daß sie leicht einen Abbau . zu gefärbten Nebenprodukten erleiden, die in Polyvinylchlorid nachteilig sind.

Zwar wäre es möglich, diese weniger reaktionsfähigen Phenole aus den zu Beginn vorliegenden phenolischen Vorprodukten durch eine vorgeschaltete Fraktionierung zu entfernen, doch würde ein derartiges Vorgehen unwirtschaftlich sein. Die Praxis der Fabrikanten, die synthetische Triarylphosphate technisch herstellen, hat demzufolge darin bestanden, beträchtliche Mengen dieser Materialien zu sammeln und zu verwerfen.

Es ist nun ein Verfahren zur Herstellung von "synthetischen" Triarylphosphaten gefunden worden, welches die vorerwähnten Schwierigkeiten, die sich durch die Ansammlung von nicht-reaktionsfähigen phenolischen Nebenprodukten ergeben, ganz beträchtlich herabsetzt, darüber hinaus eine signifikante Steigerung der Kapazität der Betriebsanlagen und der Ausbeute bewirkt und schließlich Triarylphosphate liefert, die ausgezeichnete Eigenschaften auf-

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weisen, was ihre Brauchbarkeit als Weichmacher bzw. Plastifizierungsmittel für Polyvinylchlorid und als Additive für funktioneile Flüssigkeiten anbelangt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Triarylphosphatmischungen, welches darin besteht, daß man

(1) ein Phosphorylierungsmittel mit einer im Kreislauf geführten Mischung von Phenolen, gegebenenfalls in Gegenwart einer zusätzlichen Mischung von Phenolen, umsetzt und hierbei ein Gesamt-Molverhältnis der Phenole zu dem Phosphoratom im Phosphorylierungsmittei von weniger als 3 - 1 einhält,

(2) das Produkt der Stufe (1) mit einer phenolischen Beschickungsmischung, wie sie nachstehend definiert wird, umsetzt und das Verhältnis dieser in Stufe (2) eingespeisten Beschickungsmischung so einstellt, daß das Gesamt-Molverhältnis der dem Verfahren zugeführten Phenole zu den Phosphoratomen mindestens 3 ' 1 beträgt,

(3) die nicht-umgesetzten Phenole aus dem Produkt der Stufe (2) zwecks Bildung der erwähnten Kreislaufmischung der Phenole sammelt und

(4) die genannte Kreislaufmischung der Phenole zur Stufe (1) zurückführt.

Unter dem Ausdruck "phenolische Beschickungsmischung" soll ein Produkt verstanden werden, das erhalten wird durch Alkylieren von Phenol selbst oder eines Gemisches von Phenolen mit einem überwiegenden molaren Anteil an Phenolen mit weniger als 3 Alkyl-Kohlenstoffatomen mit Hilfe eines Alkylierungsmittels, das 3 bis 16 Kohlenstoffatome im Molekül aufweist. Werden Gemische von Alkylphenolen verwendet, so

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stellen diese normalerweise aus Steinkohlenteer gewonnene Produkte dar, z.B. die sogenannten "Steinkohlenteer-Kresole" und "Steinkohlenteer-Xylenole", die aus einem Spektrum von Alkylphenolen von verschiedenen Molekulargewichten bestehen und untergeordnete Mengen, für gewöhnlich 5 bis 15 Mol-#, CU- oder höher-substituierte Alkylphenole enthalten.

Das phenolische Ausgangsmaterial für die Beschickungsmischung besteht vorzugsweise aus Phenol selbst, das aus beliebigen Quellen stammen kann, z.B. aus der Zersetzung von Cumolhydroperoxyd, der Sulfonierung von Benzol oder der Hydrolyse von Monochlorbenzol. Das Phenol soll vorzugsweise frei oder im wesentlichen frei sein von alkylierten Phenolen.

Die Alkylierung, die zu der zweiten Beschickungsmischung führt, kann in konventioneller Weise durchgeführt werden, wie es z.B. in der britischen Patentschrift 1 146 173 beschrieben ist. Man kann sich hierzu zweckmäßig der Friedel-Crafts-Alkylierungsmethode bedienen. Das Alkylierungsmittel kann so ein Alkylhalogenid, ein Alkohol oder ein Alken sein. Zu den in Frage kommenden Alkylhalogeniden gehören solche mit gerade oder verzweigtkettigen Alkylgruppen, vorzugsweise diejenigen, die 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und mit Cycloalkylgruppen, die vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen. Zu den brauchbaren Alkoholen gehören primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole mit vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie z.B. Isopropanol, tert.-Butylalkohol oder tert.-Amylalkohol und Cyclohexanol. Die Alkylierung wird vorzugsweise in Gegenwart eines gasförmigen Halogenwasserstoffes, wie Chlorwasserstoff, durchgeführt.

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Die Verwendung von Alkenen als Alkylierungsmittel ist besonders vorteilhaft. Diese enthalten empfehlenswerterweise 3 bis 6 Kohlenstoffatome. Am vorteilhaftesten sind Propylen und n-Butylen.

Die phenolische Beschickungsmischung enthält normalerweise sowohl alkylierte als auch nicht-alkylierte Phenole und besteht vorzugsweise aus einem Gemisch, das erhalten worden ist durch Alkylieren, bis das Gewicht der absorbierten Alkyl-Molekülbestandteile 5 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent, am besten 20 ; is 40 Gewichtsprozent, der ursprünglicnen Phenole beträgt.

Ebenso, wie die Hauptbeschickungsmischung in Stufe (2) zugesetzt wird, kann eine zusätzliche Phenolmischung auch in Stufe (1) zugegeben werden. Dieses Material kann das gleiche sein wie die Beschickungsmischang, oder es kann aus einem oder mehreren anderen Phenolen bestehen, die in dem fertigen Triarylphosphatprodukt vorhanden sein müssen. Es ist von Vorteil, wenn eine derartige zusätzliche Mischung nicht verwendet wird, und in jedem Fall werden - in allgemeinen Zahlenangaben ausgedrückt - beste Ergebnisse nicht erzielt, sofern mehr als 1/4 oder höchstens 3/4 Mole eines derartigen Materials pro Phosphoratom im Phosphorylierungsmittel in Stufe (1) anwesend sind.

Die Kreislaufmischung weist vorzugsweise 1 bis 2, am besten 1 bis 1,5 Mol Phenol pro Phosphoratom im Phosphorylierungsmittel auf.

In der ersten Stufe des Verfahrens besteht das Phosphorylierungsmittel vorzugsweise aus Phosphoroxychlorid POCl-,,

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kann aber auch aus irgendeinem anderen bekannten Mittel bestehen, z.B. aus Phosphoroxybromid, Phosphorpentoxyd, Phosphorsäure, Phosphortrichlorid oder Phosphorpentachlorid. Die Umsetzung kann unter Anwendung bekannter Arbeitstechniken durchgeführt werden, z.B. bei einer Temperatur zwischen I5 und 300⁰C, vorzugsweise zwischen und 280°C, beispielsweise bei 200 bis 280°C, und in Gegenwart eines Katalysators, z.B. einer Lewis-Säure, wie Aluminiumchlorid oder Magnesiumchlorid, in den üblichen Mengen, z.B. von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, empfehlenswerterweise 0,05 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Phenol. Es können auch andere übliche Katalysatoren, z.B. Alkyl titanatester, verwendet werden.

Bei der praktischen Durchführung des neuen Verfahrens neigt die Kreislaufmischung dazu, sich zunehmend stärker mit den weniger reaktionsfähigen Phenolen aus der Beschickungsmischung anzureichern, bis ein Gleichgewichtszustand erreicht ist. Es ist zu beachten, daß alle Phenole der Kreislaufmischung letzten Endes aus der Beschickungsmischung - und gegebenenfalls aus der zusätzlich eingeführten Phenolmischung, sofern eine solche verwendet wurde stammen. Um das Erreichen des Gleichgewichtszustandes zu fördern, kann ein Teilstrom (purge) der Phenole aus der Kreislaufmischung gewünschtenfalls abgezogen und verworfen werden; er kann auch destilliert werden, um Fraktionen zu gewinnen, die zur Wiedereinführung in jede der Beschickungsmischun^geeignet sind; er kann auch chemisch in andere Phenole umgewandelt werden, die für eine Verwendung in den Beschickungsmischungen geeignet sind, beispielsweise durch Umsetzung mit Phenol selbst in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, oder er kann in anderer Weise wiederverwendet werden.

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Die Prozeßparameter, zu denen man bei Gieichgewichts-Kreislaufbedingungen gelangt, werden je nach der Natur der Beschickung und des gewünschten Produktes, dem verwendeten Reaktortyp und der Wirtschaftlichkeit des Betriebes gewählt, doch erzielt man besonders vorteilhafte Ergebnisse, wenn die Kreislaufmischung wenigstens 40 Mol-#, vorzugsweise wenigstens 70 Mol-#, z.B. wenigstens 8o Mol-# oder wenigstens 90 Mol-# Dialkyl- und bzw. oder Polyalkylphenole enthält, die in jedem Molekül mindestens eine Gruppe von 3 oder mehr Kohlenstoffatomen in o-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe aufweisen. Die Besehickungsmischung enthält eine untergeordnete Menge solcher Phenole.

Besonders vorteilhaft ist offensichtlich der Fall, in dem die Kreislaufmischung wenigstens 40 Mol-#, vorzugsweise wenigstens 60 Mol-# 2,6-Diisopropylphenol und bzw. oder 2,4,6-Triisopropylphenol enthält. Die Beschickungsmischung enthält eine größere Molmenge solcher Phenole. In manchen Fällen kann die Verwendung von mindestens 8o Mol-$ oder sogar von mindestens 95 Mol-Ji 2,6-Diisopropylphenol und bzw. oder 2,4,6-Triisopropylphenol von Vorteil sein.

In der zweiten Stufe des Verfahrens wird das Produkt der Stufe (1) mit der phenolischen Beschickungsmischung unter Bedingungen, wie sie für die Phosphorylierung von Alkylphenolen üblich sind und die zweckmäßigerweise die gleichen Bedingungen wie in Stufe (1) sein können, zur Umsetzung gebracht, um ein Triarylphosphatprodukt zu erzeugen. Der hier verwendete Ausdruck "Triarylphosphatprodukt" soll der Einfachheit halber die Produkte einschließen , die erhalten werden, wenn Phosphortrichlorid oder Phosphorpentachlorid als Phosphorylierungsmittel verwendet wird, nämlich Triarylphosphite

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und Dichlor-triarylphosphate. Solche Materialien können nach bekannten Methoden leicht entsprechend oxydiert und hydrolysiert werden, um die eigentlichen Triarylphosphate zu ergeben.

Die dritte und vierte Stufe des neuen Verfahrens können nach üblichen Standard-Methoden durchgeführt werden, und zwar durch Abtreiben der nicht-umgesetzten Phenole aus dem Produkt der Stufe (2) und nachfolgende Rückführung in die Stufe (1), gegebenenfalls nach einer Reinigung.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die absatzweise Ausführung besteht in ihrer elementarsten Form ganz einfach in

(a) der aufeinanderfolgenden Einspeisung einer Kreislaufmischung der Phenole, gegebenenfalls vermischt mit der zusätzlichen Phenolmischung, zusammen mit dem Phosphorylierungsmittel und dem Katalysator in ein erhitztes, gerührtes Reaktionsgefäß und Herbeiführung des Eintritts der Phosphorylierungsreaktion;

(b) der Einspeisung der Beschickungsmischung und der Weiterumsetzung zwecks Erzeugung des Triarylphosphatproduktes;

(c) der Destillation dieses Produktes zwecks Trennung von

Triarylphosphatprodukt und Kreisiaufmisehung und

(d) der anschließenden Wiedereinspeisung der Kreislaufmischung in das gleiche oder in ein anderes Reaktionsgefäß zwecks erneuter Durchführung der Stufe (a).

Es können jedoch auch mehrere Varianten dieser Prozedur in Erwägung gezogen werden, bei denen zwei oder mehr Reaktionsgefäße benutzt werden, von denen jedes die Kreislaufmischung aus der Destillationsstufe (c) aufnimmt, die

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in dem vorangehenden Gefäß in dieser Reihe durchgeführt wird. Im Grenzfall ist es auch möglich, das Verfahren auf diese Weise auf halb-kontinuierlicher Grundlage durchzuführen.

Der kontinuierliche Betrieb ist besonders empfehlenswert. Gemäß dieser Ausführungsform können die Kreislauf-Phenolmischung (gegebenenfalls zusammen mit der zusätzlichen Phenolmischung), das Phosphorylierungsmittel und der Katalysator in den oberen Teil eines senkrecht stehenden Reaktionsgefäßes eingespeist werden, wobei die Stufe (1) des Verfahrens während des Abwärtsfließens der Reaktionskomponente in einen unteren Teil des.Gefäßes stattfindet, in welchen die Beschickungsmischung der Phenole eingespeist wird, um die Stufe (2) des Verfahrens in Gang zu bringen. Die Bodenkörper der Kolonne, die aus dem Triarylphosphatprodukt und nicht-umgesetzten Phenolen bestehen, können kontinuierlich oder intermittierend in eine Destillierkolonne eingeführt werden, um die nicht-umgesetzten Phenole abzutrennen als die Kreislaufmischung, die in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die relativen Mengenanteile der Kreislaufmischung der Phenole und der Beschickungsmischung bestimmt werden durch den Überschuß der Beschickungsmischung über jene Menge hinaus, die für eine vollständige Phosphorylierung benötigt wird, und die in Stufe (2) des Verfahrens eingeführt wird. Ein hoher Überschuß liefert dementsprechend einen hohen Anteil an Kreislaufmischung. Durch Einstellung der Menge der Beschickungsmischung und - erforderlichenfalls - durch kontinuierliche oder intermittierende Hinzunahme eines Teilstroms der Kreisiaufmi-

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schung kann jeder gewünschte Gleichgewichtszustand erreicht werden.

Zu Beginn der Umsetzung steht normalerweise natürlich keine Kreislaufmischung zur Verfügung, und um den Betrieb in Gang zu setzen, kann die Beschickungsmischung zu dieser Aufgabe herangezogen werden. Danach kann man das Verfahren den Gleichgewichtszustand in der beschriebenen Weise erreichen lassen.

Die Triarylphosphate können aus dem Produkt der Stufe (3) gewonnen werden, indem man das Rohprodukt mit wäßrigem Alkali in Kontakt oder zur Umsetzung bringt, um die Azidität und die überschüssigen Phenole zu beseitigen, und gewünschtenfalls eine Behandlung mit einem oxydierenden Mittel folgen läßt, um die oxydierbaren Verunreinigungen zu entfernen. Abweichend hiervon kann das Gemisch auch dadurch gereinigt werden, daß man das Rohprodukt unter vermindertem Druck destilliert, um so eine Hauptmenge abzutrennen, die dann mit dem wäßrigen Alkali in Kontakt gebracht oder hiermit extrahiert und anschließend - gewünschtenfalls - mit einem oxydierenden Mittel behandelt wird.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Triarylphosphatprodukte enthalten vorzugsweise 20 bis 85 Mol-# der Aryl-Molekülbestandteile als Arylgruppen, die Alkyl-Substltuenten mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei solche Alkylgruppen vorzugsweise nichttertiäre Gruppen sind und am besten Isopropyl- oder sek.-Butylgruppen darstellen. Die restlichen Aryl-Molekülbestandteile sind vorzugsweise Phenyl- oder Alkylphenylgruppen,

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die weniger als 2 Alkyl-Kohlenstoffatome pro Molekül aufweisen, doch ist die Anwesenheit anderer Typen von Aryl-Molekülbestandteilen nicht ausgeschlossen. Besonders empfehlenswert ist es, wenn die restlichen Arylgruppen aus Phenylgruppen selbst bestehen.

Die Triarylphosphatprodukte der vorliegenden Erfindung können für eine Vielzahl von technischen Zwecken verwendet werden, vornehmlich als Weichmacher für polymere Massen, wie Polyolefine, Celluloseester, Polymerisate und Mischpolymerisate des Vinylchlorids und Vinylidenchlorids, nachhalogeniertes Polyvinylchlorid und nachhalogenierte Polyolefine. Die Produkte können auch als Additive für funktioneile Flüssigkeiten, z.B. Schmieröle und hydraulische Flüssigkeiten, sowie als Zündregelungs-Additive für Brennstoffe verwendet werden. Eine besonders wichtige Anwendung ist das Weichmachen von Vinylchloridharzen, und bei einer solchen Anwendung wurde überraschenderweise festgestellt, daß ungewöhnlich hohe Konzentrationen an 2,6-Dialkylphenylphosphaten, die in der Kreislaufmischung vorhanden sind, nicht die schädliche Wirkung auf die Lichtbeständigkeit ausüben, die man hätte erwarten können. Polymere Harzmassen, die als Weichmacher eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Triarylphosphatmischung enthalten, bilden einen weiteren Gegenstand der Erfindung. Besonders empfehlenswert für eine solche Verwendung sind diejenigen neuen Triarylphosphatmischungen, die nach einem derartigen vorangehend beschriebenen Prozeß erhalten worden sind, bei dem die Kreislaufmischung wenigstens 40 Mol-# 2,6-Dlisopropylphenol enthält und die Beschickungs-Phenolmischung durch Alkylierung eines im wesentlichen aus Phenol selbst bestehenden Materials hergestellt worden ist. Harzmassen,

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die aus einem Polymerisat oder Mischpolymerisat des PVC bestehen, sind besonders empfehlenswert. Sie enthalten normalerweise 30 bis 150 Gewichtsteile, z.B. 30 bis 100 oder 40 bis 70 Gewichtsteile des Triarylphosphat-Weichmachers. Sie können ferner andere bekannte PVC-Stabilisatoren, wie konventionelle phenolische Materialien, und alternative Plastifizierungsmittel enthalten, um die erwähnten Triarylphosphate zu ergänzen oder teilweise zu ersetzen.

Die Erfindung soll nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden, wobei alle Teile Gewichtsteile bedeuten.

Beispiel 1

Es wurde ein Reaktor verwendet, der aus einem Gefäß mit im wesentlichen zylindrischen Seitenwänden bestand und dessen Höhe 10 m (33 feet) und dessen Durohmesser 45,7 cm (18 inches) betrug und das einen.Einsatz von 15 Kolonnenboden aufwies, die aus Böden mit 2 Glocken und 2 Uberlaufrohren, 1 Prately-Entlastungsboden (disengagement plate), 4 Böden mit einem einzigen zentralen Uberlaufrohr, 4 Böden mit 6 kleinen Überlaufrohren und 1 Boden mit 4 großen Überlaufrohren bestanden. Es waren Einlaßöffnungen vorgesehen am Reaktorkopf für die Einspeisung der Kreislauf-Phenolmischung und des Phosphoroxychlorids und an einer Stelle der Reaktorwand in einer Entfernung von einem Drittel des Abstandes vom Reaktorkopf für die Einspeisung der phenolischen Beschickungsmischung. Ferner waren Austrittsöffnungen am Reaktorboden und an einer Stelle in der Reaktorwand in Höhe des

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halben Reaktorabstandes vom Boden vorgesehen für das Abziehen des Triarylphosphatproduktes bzw. des bei der Reaktion entwickelten Chlorwasserstoffes.

Aus dem Produkt der Stufe (3) können Triarylphosphate gewonnen werden, indem man das Rohprodukt mit wäßrigem Alkali in Kontakt oder zur Umsetzung bringt, um die Acidität und überschüssige Phenole zu beseitigen, und daran kann - gewünschtenfalls - eine Behandlung mit einem oxydierenden Mittel angeschlossen werden, um die oxydierbaren Verunreinigungen zu entfernen. Abweichend hiervon kann das Gemisch dadurch gereinigt werden, daß man das Rohprodukt unter vermindertem Druck destilliert, um eine Hauptmenge desselben abzutrennen, die dann mit wäßrigem Alkali in Kontakt gebracht oder extrahiert und - gewünschtenfalls - mit einem oxydierenden Mittel behandelt wird.

In den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Triarylphosphatprodukten liegen vorzugsweise 20 bis 85 Molder Aryl-Molekülbestandteile als Arylgruppen vor, die Alkyl-Substituenten mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen aufweisen, und diese stellen vorzugsweise Isopropyl- oder seky-Butylgruppen dar. Die restlichen Aryl-Bestandteile sind vorzugsweise Phenylgruppen oder Alkylphenylgruppen, die weniger als 2 Alkyl-Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, doch ist das Vorhandensein von anderen Typen von Phenyl-Bestandteilen nicht ausgeschlossen. Es ist am empfehlenswertesten, wenn die restlichen Phenylgruppen aus Phenylresten selbst bestehen.

Der Reaktor wurde auf einer Temperatur von 200 bis 28o°C gehalten, und es zirkulierten Ströme der folgenden Zusam-

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mensetzungen durch die genannten Stellen.

(1) Kreislaufmischung der Phenole - Durchsatz

2 268 kg/Stunde (5,000 lbs/hr) (Gew.-%)

Phenol 8,3

o-Isopropylphenol 50,2

m-und p-Isopropylphenol 0,6

2,6-Diisopropylphenol 30,9

2,4-Diisopropylphenol 3#9

2,3- und 2,5-Diisopropylphenol 0,6

2,4,6-Triisopropylphenol und AlCl,-Katalysator ·* 5*5

(2) Beschickungsmischung der Phenole - Durchsatz
2 268 kg/Stunde (5000 lbs/hr)

Phenol 32,6

O--I sopropyl phenol 31*7

m- und p-Isopropylphenol 14,9

2,6-Diisopropylphenol 6,5

2,4-Diisopropylphenol 10,4

2,3- und 2,5-Diisopropylphenol 2,5

2,4,6 - Tr i isopropyl phenol und AlCl-,-Katalysator ·> 2,1

(3) Phosphoroxychlorid - Durchsatz 862 kg/Stunde (1,900 lbs/hr)

(4) HCl-Abgas 6l2,3 kg/Stunde (1,350 lbs/hr).

Die Phenole wurden aus dem Abgas kondensiert und mit der Kreislaufmischung vereinigt. Die Bodenkörper wurden bei 250⁰C und einem Druck von 1 mm destilliert, um 2 722 kg/Std. (6,000 lbs/hr) eines im wesentlichen reinen Triarylphosphats und 2 268 kg/Stunde (5,000 lbs/hr) der Kreislauf-

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mischung der Phenole zu gewinnen. Der Aluminiumkatalysator wurde ständig zurückgeführt unter Aufstärkung durch soviel AlCl,, daß eine Konzentration an Aluminium im Reaktor in der Größenordnung von 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent aufrecht erhalten wurde.

Beispiel 2

Es wurde ein weiterer Versuch in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Abänderung, daß die Kreislaufmischung die folgende Zusammensetzung (Gew.-%) aufwies:

Phenol 2,4

o-Isopropylphenol 52,1

m- und p-Isopropylphenol 0,8

2,6-Diisopropylphenol 44,8

2,4-Diisopropylphenol 4,0

2,3- und 2,5-Diisopropylphenol 1,1

2,4,6-Triisopropylphenol und AlCl,-Katalysator 14,5

2,4,5-Triisopropylphenol 0,3

In beiden Beispielen wurden Triarylphosphatprodukte erhalten, die sich als äußerst brauchbar für eine Verwendung als Additive für funktionelle Flüssigkeiten und als Weichmacher für Polyvinylchlorid erwiesen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Triarylphosphatmischungen, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) ein Phosphorylierungsmittel mit einer im Kreislauf geführten Mischung von Phenolen, gegebenenfalls in Gegenwart einer zusätzlichen Mischung von Phenolen, umsetzt und hierbei ein Gesamt-Molverhältnis von Phenolen zu Phosphoratomen im Phosphorylierungsmittel von weniger als 5 * 1 einhält,

(2) das Produkt der Stufe (1) mit einer phenolischen Besohickungsmlschung, wie sie nachstehend definiert wird, weiter umsetzt und hierbei die in Stufe (2) eingeführte Beschickungsmischung so einstellt, daß das Gesamt-Molverhältnis der in den Prozeß eingeführten Phenole zu den Phosphoratomen mindestens 3 : 1 beträgt,

(3) aus dem Produkt der Stufe (2) die nicht-umgesetzten Phenole gewinnt, um so die vorerwähnte Kreislaufmischung der Phenole zu bilden und

(4) die genannte Kreislaufmischung in die Stufe (1) zurückführt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschickungsraischung durch Alkylierung von Phenol selbst mit einem Alkylierungsmittel,das 3 bis 16 Kohlenstoff atome im Molekül enthält, hergestellt worden ist,

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschickungsmischung durch Alkylierung von Phenol selbst mit einem Alkylierungsmittel, das 3 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, hergestellt worden ist.

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4. Verfahren gemäß Anspruch J>, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylierungsmittel aus einem Alken mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen besteht.

5· Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschickungsmischung aus einem Gemisch besteht, das durch eine Alkylierung erhalten worden ist, die soweit durchgeführt wurde, bis das Gewicht der absorbierten Alkyl-Molekülbestandteile 5 ^Dis 8o Gewichtsprozent der ursprünglichen Phenole beträgt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß die Beschickungsmischung aus einem Gemisch besteht, das durch eine Alkylierung erhalten worden ist, die soweit durchgeführt wurde, bis das Gewicht der absorbierten Alkyl-Molekülbestandteile 20 bis 40 Gewichtsprozent der ursprünglichen Phenole beträgt.

7· Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzlich eingespeiste Mischung von Phenolen nicht mehr als 3/4 Mole pro Atom Phosphor im Phosphorylierungsmittel ausmacht.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzlich eingespeiste Mischung von Phenolen nicht mehr als 1/4 Mol pro Phosphoratom im Phosphorylierungsmittel ausmacht.

9- Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kreislaufmischung 1 bis 2 Mole Phenole pro Phosphoratom im Phosphorylierungsmittel aufweist.

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10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kreislaufmischung 1 bis 1,5 Mole Phenole pro Phosphoratom im Phosphorylierungsmittel aufweist.

11. Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kreislaufmischung wenigstens 40 Mol-# Dialkyl- und bzw. oder Polyalkylphenole, die in jedem Molekül wenigstens eine Gruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen in o-Stellung zur phenolischen Hydroxygruppe enthalten, aufweist.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Kreislaufmischung wenigstens 8o Mol-# der genannten Dialkyl- und bzw. oder Polyalkylphenole aufweist.

13· Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Kreislaufmischung wenigstens 40 Mol-# 2,6-Diisopropylphenol und bzw. oder 2,4,6-Triisopropylphenol aufweist.

14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Kreislauf mischung wenigstens 6o MoI-Ji des genannten Phenols bzw. der genannten Phenole aufweist.

15. Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man nacheinander

(a) die Kreislaufmischung der Phenole - gegebenenfalls in Mischung mit einer zusätzlichen Mischung von Phenolen - zusammen mit einem Phosphorylierungsmittel und einem Katalysator in ein erhitztes, gerührtes Reaktionsgefäß einspeist und die Phosphorylierungsreaktion in Gang bringt,

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(b) in das Gefäß die Beschickungsmischung einspeist und den Eintritt der Weiterumsetzung bewirkt,

(c) das Produkt der Stufe (b) destilliert zwecks Gewinnung eines Triarylphosphatproduktes und einer Kreislaufmischung von Phenolen und

(d) anschließend die in Stufe (c) erhaltene Kreislaufmischung der Phenole in das gleiche oder ein anderes Gefäß wieder einführt und die Stufe (a) erneut ablaufen läßt.

l6. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die >Cre xsl auf mischung der Phenole - gegebenenfalls zusammen nut einer zusätzlichen Mischung von Phenolen - gemeinschaftlich mit einem Phosphorylierungsmittel in den oberen Teil eines senkrecht stehenden Reaktionsgefäßes kontinuierlich einspeist, die Beschickungsmischung in einen unteren Teil des genannten Reaktionsgefäßes kontinuierlich einführt, ein Gemisch aus nicht-umgesetzten Phenolen und dem Triarylphosphatprodukt aus einem Bodenabsehnitt des genannten Gefäßes abzieht und kontinuierlich oder intermittierend die nicht-umgesetzten Phenole gewinnt und sie als Kreislaufmischung in den genannten oberen Teil des Gefäßes zurückführt.

17· Verfahren gemäß Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in das Gefäß in Form einer Anschlämmung in der Phenolmischung bzw. den Phenolmischungen, die in den oberen Teil des Reaktionsgefäßes eingespeist werden, eingeführt wird.

18. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgefäß aus einer Glockenbodenkolonne besteht.

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19· Triarylphosphate, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einem Verfahren, wie es nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche beansprucht wird, hergestellt worden sind.

20. Triarylphosphate gemäß Anspruch I9* dadurch gekennzeichnet, daß 20 bis 85 Mol-# der Aryl-Molekülbestandteile Isopropyl- oder sek.-Butylgruppen aufweisen.

21. Funktionelle Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß sie Triarylphosphate gemäß einem der Ansprüche 19 oder 20 enthalten.

22. Polymere Harzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Weichmacher ein Gemisch von Triarylphosphaten gemäß einem der Ansprüche 19 oder 20 enthält.

23. Polymere Harzmasse gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat aus einem Polymerisat oder Mischpolymerisat des Vinylchlorids und bzw. oder Vinylidenchlorids besteht.

24. Polymere Harzmasse gemäß einem der Ansprüche 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Triarylphosphatgemisch mit Hilfe eines Verfahrens gewonnen worden ist, bei dem die Kreislaufmischung wenigstens 40 Mol-# 2,6-Diisopropylphenol enthält und die Beschiokungsmischung durch Alkylierung eines Materials, das im wesentlichen aus Phenol selbst besteht, hergestellt worden ist.

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