AT224099B - Verfahren zur Herstellung aliphatischer ungesättigter Nitrile - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung aliphatischer ungesättigter Nitrile 
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 zwischen etwa 1 und 10 ata ist bekannt. Bei dieser Reaktion entstehen zwangsläufig Nebenprodukte, wie Kohlensäure und Kohlenoxyd, weiterhin ausser dem gewünschten Acrylsäurenitril noch Blausäure, Acrolein und Acetonitril und schliesslich durch oxydativen Angriff des Sauerstoffs auf das Ammoniak noch gewisse Mengen an Nitrose. Es ist das Ziel, diese unerwünschten Nebenreaktionen auf ein möglichst geringes Ausmass zu beschränken. Eine weitere Nebenreaktion wird dadurch möglich, dass das Hauptprodukt Acrylsäurenitril ausserordnetlich polymerisationsfreudig ist und unter Umständen bereits in Gegenwart der übrigen Verbindungen, also im Rohprodukt, die Neigung zeigt zu polymerisieren. 



   Die nachstehend beschriebene Arbeitsweise gibt einen Weg an, insbesondere diese höchst unerwünschte Polymerisation von Acrylsäurenitril im Rohprodukt völlig auszuschliessen. 



   Es konnte nachgewiesen werden, dass der pH-Wert der wässerigen Phase des anfallenden Rohproduktes im Zusammenhang mit der Polymerisationsgeschwindigkeit des Acrylsäurenitrils im Rohprodukt steht. 



  Vergleichende Untersuchungen ergaben, dass ein besonders polymerisationsfreudiges Roh-Acrylsäurenitril dann erhalten wird, wenn der pH-Wert im Wasser den Wert von 7 in Richtung eines zunehmenden Säuregrades überschreitet. Es wurde gefunden, dass man bei der Herstellung aliphatischer, ungesättigter Nitrile mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Acrylsäurenitril, durch Umsetzung aliphatischer Olefine und Ammoniak mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen und Wasserdampf in Gegenwart oxydischer Katalysatoren keine Polymerisation des Rohproduktes erhält, wenn man das Volumenverhältnis von Ammoniak zu Olefin in dem in den Syntheseofen eintretenden Gas so niedrig einstellt, dass der pH-Wert des wässerigen Anteils der Reaktionsprodukte mindestens bei pi = 8 liegt. Besonders günstig ist es, einen pH-Wert von 10 bis etwa 12 einzuhalten. 



   Versuche haben gezeigt, dass dieser pH-Wert in engem Zusammenhang steht mit dem Ammoniak : OlefinVerhältnis in dem umzusetzenden Gasgemisch. Wenn man das Ammoniak in einem technisch und wirtschaftlich notwendigen Ausmass, beispielsweise über 70%, vorzugsweise über   80%,   umsetzt, so konnte festgestellt werden, dass eine zunehmende Neigung zu einer sauren Reaktion im Reaktionswasser dann eintritt, wenn das   Ammoniak : Olefin-Verhältnis   den Wert von 1 erreicht oder überschreitet, d. h. Ammoniak im Überschuss vorhanden ist. Umgekehrt lässt sich der gewünschte Alkalitätsgrad der wässerigen Phase leicht erreichen, wenn ein Ammoniak : Olefin-Verhältnis von mindestens 1 : 1, 2, vorzugsweise über   I : 1, 5,   eingehalten wird.

   In all diesen Fällen konnte auch bei hohen   NH3-Umsatzzahlen   eine einwandfreie alkalische Reaktion des Reaktionswassers und eine Vermeidung jeglicher Polymerisationsneigung des Roh-Acrylsäurenitrils festgestellt werden. 



   Strebt man sehr hohe Umsatzzahlen an und setzt beispielsweise das Ammoniak zu mehr als 96% um, so besteht erneut und in gewissem Umfang die Möglichkeit, dass sich der pH-Wert des Reaktionswassers in Richtung einer sauren Reaktion verschiebt. Man kann zwar diese Neigung durch ein relativ hohes Ammoniak : Olefin-Verhältnis, beispielsweise über 1 : 3, vermeiden, jedoch ist dies technisch und vor allen Dingen wirtschaftlich unerwünscht. In diesem Fall ist die Wiedergewinnung relativ grosser nicht umgesetzter Olefinanteile erforderlich und ein Teil des überschüssigen Olefins geht verloren, besonders durch den oxydativen Abbau zu CO2 und CO. Eine zweckmässige Arbeitsweise besteht somit darin, den NH3-Umsatz mit etwa 96%, bezogen auf die insgesamt eingesetzte Menge, zu begrenzen und vorzugsweise einen NH3-Umsatz, der etwas unter 93% liegt, einzuhalten.

   In diesem Fall kann das Ammoniak : OlefinVerhältnis unbedenklich auf beispielsweise 1 : 2 erniedrigt werden, ohne dass die Befürchtung für eine saure Reaktion des Reaktionswassers besteht. 



   Die erfindungsgemässe Arbeitsweise ist in verschiedenen technischen Ausführungsformen der Reaktion von Ammoniak mit Olefinen in Gegenwart von Sauerstoff, insbesondere des Umsatzes von Propylen und propylenhaltigen Gasen mit Ammoniak in Gegenwart von Luft und Wasserdampf anwendbar. Besonders bewährt haben sich die erfindungsgemässen Massnahmen, wenn die Reaktion unter Anwendung von 

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Claims (1)

1. 200 cmjsec,PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung aliphatischer ungesättigter Nitrile mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Acrylsäurenitril, durch Umsetzung aliphatischer Olefine und Ammoniak mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen und Wasserdampf in Gegenwart sauerstoffhaltiger Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass das Volumenverhältnis von Ammoniak zu Olefin in dem in den Syntheseofen eintretenden Gas so niedrig eingestellt wird, dass der pH-Wert des wässerigen Anteils der Reaktionsprodukte mindestens bei pH = 8 liegt. EMI3.1 Reaktionsprodukte mindestens bei PH= 10 liegt.

   3. Verfahren nach Anspruch l und 2, dadurch gekennzeichnet, dass pro Vol.-Teil Ammoniak mindestens 1, 2, vorzugsweise mindestens 1, 5 Vol.-Teile, Olefine im Eintrittsgas vorliegen.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Synthese selbst die Katalysatorschicht in von aussen gekühlten Rohren mit mindestens 5 m Länge und mindestens 20 mm lichter Weite angeordnet ist und die Strömungsgeschwindigkeit des Gemisches aller Umsetzungsteilnehmer, bezogen auf leeres Rohr und Normalbedingungen, mindestens 35 cm/sec, vorzugsweise über 50 cm/sec, beträgt.

   5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Synthese durch entsprechende Temperaturregulierung auf einen Ammoniakumsatz von unter 96%, vorzugsweise unter 93%, einstellt.