DE2236315C3 - Verfahren zur thermischen Hydroentalkylierung einer Alkylaromatenbeschickung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermischen Hydroentalkylierung einer Alkylaromatenbeschickung.

Die thermische Hydroentalkylierung von Toluol ist näher in der US-PS 32 91 849 beschrieben. Dieses Verfahren wird weltweit kommerziell ausgenützt Bei vielen Anwendungen hat sich das nicht-katalytische, thermische Hydroentalkylierungsverfahren für die Herstellung von Benzol aus Toluol oder höheren alkylierten Aromaten mit einfachen Ringen als überlegen erwiesen. Das thermische Hydroentalkylierungsverfahren ist in erster Linie gerade auf diese Reaktion anwendbar, aber es wird darauf hingewiesen, äaß es sich auch für die Verarbeitung von alkylierten Naphthalinen zur Herstellung von Naphthalin eignet.

Bei dem Entalkylierungsverfahren der US-PS 32 91 849 werden alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe zu etwa 60% pro Durchgang in aromatische Kohlenwasserstoffe von geringerem Molekulargewicht übergeführt. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der zu entalkylierende Kohlenwasserstoff in einem Reaktor bei Temperaturen zwischen 600 und 800⁰C und Drücken zwischen 35 und 55 bar mit einem wasserstoffreichen Gas in Berührung gebracht wird. Zu der laufend erforderlichen Erniedrigung der Temperatur auf den angegebenen Bereich ist es vorgesehen, die Reaktion mit Wasserstoff abzuschrecken. Dieses Verfahren erfordert einerseits relativ hohe Reaktionstemperaturen und ist andererseits nur mit großen Schwierigkeiten innerhalb des angegebenen Temperaturbereiches zu halten.

Die bekannten Verfahren wurden für Toluolbeschikkungen entwickelt, die verhältnismäßig unrein waren und beträchtliche Mengen paraffinischer, nicht-aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Heptane und Hexane, enthielten. Außerdem wurde bei diesem Verfahren normalerweise Wasserstoff verwendet, der häufig paraffinische, nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Propane und Butane, enthielt. Die Hydroentalkylierungsverfahren, die für unreine Toluol- und Wasserstoffbeschickungen entwickelt wurden, gestatteten eine leichte Kontrolle der Reaktionsgeschwindigkeit und der Reaktionstemperatur.

In jüngster Zeit wurde aufgrund von technischen Entwicklungen verhältnismäßig reines, paraffinfreies Toluol für die Hydroentalkylierung verfügbar. Außerdem wurden die Wasserstoffreinigungstechniken verbessert, so daß auch der Wasserstoff mit einer hohen Reinheit zur Verfügung steht.

Wenn eine Hydroentalkylierungseinheit unter Verwendung dieser reinen oder reineren Beschickungen nach dem Stand der Technik beschrieben wird, dann stellt sich heraus, daß die Hydroentalkylierungsreaktionsbedingungen für die Initiierung der Reaktion nicht zweckmäßig sind. Die Schwellentemperatur der Beschickung muß für die Initiierung der Reaktion auf einen

ίο Wert gehoben werden, der über den Werten des Standes der Technik liegt. In einigen Fällen mußte eine Reaktorschwellentemperatur von mindestens 675° C eingestellt werden. Wenn aber die Temperatur der Beschickung gesteigert wird, dann wird die Kontrolle der Reaktionsgeschwindigkeit und der Reaktionstemperatur bei der Hydroentalkylierung schwierig.

Die in einem Hydroentalkylierungsreaktor erforderliche Schwellentemperatur kann durch Umsatz von leichten Paraffinkohlenwasserstoffen zur Beschickung verringert werden. Gleichzeitig verursachen aber diese Paraffine bei der Herstellung von Benzol eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit zwischen der Toiuoibeschickung und dem Wasserstoff.

Üblicherweise wurden die Paraffine direkt der kalten Hydroentalkylierungsbeschickung zugesetzt. Infolgedessen gingen diese leichten Paraffine durch die gesamte Erhitzungskette hindurch, bevor sie in den Hydroentalkylierungsreaktor eintraten. Als Folge der Änderung der Reinheit des Paraffins für die Hydroentalkylierung hat sich der Zusatz zur kalten Beschickung als unerwünscht erwiesen, da hierdurch Reaktionen stattfinden, bevor die Reaktionsteilnehmer in den Reaktor eintreten, wodurch die Kontrolle über die Reaktionsgeschwindigkeit und die Reaktionstemperatur verloren geht

Wichtige Faktoren beim Bau einer Hydroentalkylierungsanlage für eine wirtschaftliche Herstellung von Benzol sind die Reaktionsgeschwindigkeit und die Reaktionstemperatur. Das Arbeiten gemäß den Lehren des Standes der Technik, aber u^ter Verwendung der gegenwärtig zur Verfügung stehenden paraffinfreien Beschickungen erfordert für die Hydroentalkylierungsreaktion beträchtlich höhere Schwellentemperaturen, da die Hydroentalkylierung einer hochreinen Beschikkung bei höheren Temperaturen verläuft, oder hat — sofern Paraffin zugegeben wird — den Verlust der Kontrolle über die Reaktionsgeschwindigkeit zur Folge, da Reaktionen vordem Reaktor stattfinden.

Der geheizte Ofen und die vom Ofen zum Reaktor verlaufenden Leitungen sind nicht so gebaut, daß sie Hydroentalkylierungsreaktionen aushalten, bevor die Reaktionsteilnehmer den Reaktor erreichten. Die Hydroentalkylierungsreaktion wird normalerweise dadurch kontrolliert, daß man die Austrittstemperatur der den Ofen verlassenden Reaktionsteilnehmer entsprechend wählt, d. h. durch Regulierung der Temperatur, auf welche die Reaktionsteilnehmer vorerhitzt werden, bevor sie in den Hydroentalkylierungsreaktor eintreten. Wenn Paraffine zu einer paraffinfreien kalten Hydroentalkylierungsbeschickung zugegeben werden, dann steigt die Temperatur der den Ofen verlassenden Reaktionsteilnehmer, da Reaktionen auftreten, bevor die Reaktionsteilnehmer der Reaktor erreichen. Diese Erhöhung der Temperatur beeinflußt die Temperatures Abtastelemente, welche die Brennstoffbeschickungsgeschwindigkeit zum Ofen regulieren, und zwar bezogen auf die Austrittstemperatur der den Ofen verlassenden Reaktionsteilnehmer. Wenn die Austrittstemperatur

aufgrund der genannten Nebenreaktionen steigt, dann verringern die Abtastelemente die Ofentemperatur, indem sie die Brennstoffzufuhr zu den Brennern im Ofen drosseln, d. h. also, daß die Geschwindigkeit verringert wird, mit welcher Brennstoff zu den Brennern im Ofen zugeführt wird. Wenn die Reaktionsteilnehmer den Reaktor erreichen, dann hat bereits ein Teil der Hydroentalkylierung der Beschickung stattgefunden. Wegen des Verlustes der Kontrolle über die Reaktion ist bei eine>- solchen Betriebsweise eine wirksame m Durchführung der Hydroentalkylierung kompliziert. Die schädlichen Einflüsse der unkontrollierten vorzeitigen Reaktionen auf den Ofen und die Zuleitungen ergibt eine Verringerung der Lebenserwartung der Hydroentalkylierungseinheit

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Hydroentalkylierungsverfahren für eine Alkylaromatenbeschickung bereitzustellen, bei dem

— die Reaktionstemperatur, bei der die Entalkylierung durchgeführt wird, relativ niedrig ist,

— die Reaktionstemperatur näher und stetiger bei der jeweils vorbestimmten Temperatur gehalten werden kann und

— die erzielten Ausbeuten an Entalkylierungsprodukt trotzdem hoch sind.

Gemäß der Erfindung wurde nunmehr bei der Hydroentalkylierung von paraffinfreien Alkylaromaten festgestellt, daß der Ofen nicht über die übliche Temperatur von 650 bis 675° C erhitzt werden muß, wenn die Paraffine der Beschickung an einem Punkt jo unmittelbar vor dem Eintritt in den Reaktor zugegeben werden. Die Reaktion wird im Reaktor als Folge der Paraffinzugabe, wenn sie einen pseudo-katalytischen Effekt besitzt, bei einer niedrigeren Schwellentemperatur initiiert Es kann sein, daß die beim Cracken der Paraffine entwickelte Wärme lokal die Temperatur erhöht, so daß die Reaktion anspringt. So findet praktisch keine Hydroentalkylierung im Ofen und in den Zuleitungen statt, weshalb diese auch nicht übermäßig erhitzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur thermischen Hydroentalkylierung einer weitgehend paraffinfreien Alkylaromatenbeschickung. wobei man die Alkylaromatenbeschickung zusammen mit weitgehend paraffinfreiem Wasserstoff vorerhitzt und einer thermischen Hydroentalkylierung bei einem Druck im Bereich von 36 bis 57 bar und einer Temperatur im Bereich von 593 bis 816⁰C unterwirft, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in den oberen Teil der Entalkylierungszone nicht mehr als 6 Vol.-%, bezogen auf die Alkylaromatenbeschickung, paraffinische Kohlenwasserstoffe einführt.

Die Paraffine werden zur Oberseite des Reaktors zugeführt, beispielsweise durch die Löschleitung an der Oberseite oder durch eine Einspritzleitung. Durch diese Zugabe von Paraffinen zum Reaktor wird die Reaktionsgeschwindigkeit bei der herrschenden Temperatur wesentlich erhöht, ohne daß eine erhöhte Reaktorschwellentemperatur erforderlich ist, wobei gleichzeitig die Hydroentalkyiierungsreaktion in einer kontrollierten Weise abläuft. Der Zusatz von Paraffinen erhöht die Hydroentalkylierungsreaktionsgeschwindigkeitskonstante. Durch den Zusatz von Paraffinen kann beim gleichen Reaktorvolumen und beim gleichen Temperaturprofil, wie sie ohne Zusatz verwendet werden, die Umwandlung von 65 auf über 90% erhöht werden; alternativ kann natürlich auch für die gleiche Umwandlung ein kleinr?er Reaktor verwendet werden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden die zuzusetzenden paraffinischen Kohlenwasserstoffe erst unmittelbar, bevor die vorerhitzte Beschickung in den Reaktor eintritt, in die vorerhitzte Beschickung eingespritzt Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kommen die zuzusetzenden paraffinischen Kohlenwasserstoffe mit der vorerhitzten Beschickung erst im Reaktor in Berührung.

Der hier verwendete Ausdruck »weitgehend paraffinfreie Alkylaromaten« bezieht sich auf ein Alkylaromatenbeschickungsmaterial, welches nicht mehr als 1 '/2% gesättigte Nicht-Aromaten, nicht mehr als 1 % Paraffine im Siedebereich von C₃ bis C₆ und nicht mehr als 1% Paraffine im Siedebereich von C7 und aufwärts enthalten. Die in der Beschickung anwesenden gesättigten Nicht-Aromaten, womit solche Paraffine gemeint sind, die mindestens 3 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, sind durch den Siedebereich der als Beschickung verwendeten Alkylaromaten beschränkt, sofern nicht die Nicht-Aromaten gesondert zur Beschickung gegeben werden, r,ondern als solche anwesend sind, die in der Fraktion enthalten sind, welche als Alkylaromatenbeschickung verwendet wird.

Die Beschickung enthält vorzugsweise weniger als 1,5% paraffinische Kohlenwasserstoffe, die im Bereich der Alkylaromatenbeschickung sieden.

Die Menge der Paraffine und der Siedebereich der Paraffine, welche dem Hydroentalkylierungsreaktor zugegeben werden, hängt von der Umwandlungstemperatur, dem Druck, der Reaktionszeit und dem Reaktorvolumen ab, welche als Basis für die Konstruktionsparameter verwendet werden. Üblicherweise sind die zugesetzten Paraffine vorzugsweise solche, die im C₃-bis Ce-Bereich sieden. Die zugesetzte Menge überschreitet nicht 6 Vol.-%, bezogen auf die Beschickung. Durch diesen Zusatz wird die Lebensdauer des Ofens und der Zuleitungen verlängert, eine Möglichkeit für die Kontrolle der Reaktionsgeschwindigkeit geschaffen, die Schwellentemperatur verringert und die Umwandlung der Alkylaromatenbeschickung auf einen Wert gesteigert, der der erhöhten Reinheit der Beschickung entspricht Die Paraffine können als Flüssigkeit oder als Dampf zugesetzt werden, sie werden aber vorzugsweise als Dampf zugegeben, da hierdurch eine bessere Durchmischung erzielt wird.

Eine bevorzugte Arbeitsweise wird nun an Hand der Zeichnung näher erläutert, die eine schematische Ansicht einer Hydroentalkylierungseinheit für die Umwandlung von paraffinfreien Alkylaromaten darstellt.

Die in der Folge beschriebene Hydroentalkylierungseinheit ist in erster Linie für die Herstellung von aromatischen Verbindungen hoher Reinheit aus einer paraffinfreien Alkylaromatenbeschickung und insbesondere für für die Herstellung von hochreinem Benzol aus einer für die Nitrierung geeigneten Toholbeschickung und einem paraffinfreien Wasserstoff konstruiert. Die folgende Beschreibung bezieht sich auf die bevorzugte Toluolbeschickung.

Eine Wasser:'.offbeschickung 12, welche weniger als 1% Paraffinverunreinigungen mit einem Siedebereich von C₃ und darüber aufweist, wird durch einen Kompressor 14 komprimiert und in einer Leitung 16 mit einer Toluolbeschickung vereinigt, die weniger als 1% Paraffine enthält, die im Bereich von C₃ und darüber sieden und die ve: einer Leitung 10 zugeführt werden. Die vereinigten Reaktionsteilnehmer werden üblich teilweise in Wärmeaustauschern 18 erhitzt, worauf sie

durch einen befeuerten Erhitzer 20 und durch eine Zuleitung 21 hindurchgehen, bevor sie in den Reaktor 22 eintreten.

Der Reaktor ist eine von innen isolierte Kammer, welche keinen Katalysator enthält und auch keine wirksamen katalytischen Oberflächen aufweist. Der Reaktor wird bei Temperaturen zwischen 593 und 8I6°C und bei Drücken zwischen 36 und 57 bar betrieben. Der Reaktor ist so bemessen, daß der Verweilzeit der gesamten Beschickung im Bereich von ungefähr 10 bis 50 Sekunden, vorzugsweise 20 bis 40 Sekunden, liegt. Das Temperaturprofil im Reaktor wird so kontrolliert, daß es an keinem Punkt des Reaktors 732°C überschreitet. Es wird außerdem so kontrolliert, daß ungefähr 75% der alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe in der gesamten Beschickung umgewandelt werden. Am Austritt 44 wird der Reaktorabstrom durch Löschflüssigkeit aus der Leitung 42 auf ungefähr 649° C abgeschreckt.

Wie es näher in der US-PS 32 91 849 beschrieben ist. wird der Reaktorabstrom 24 durch Wärmeaustausch im Wärmeaustauscher 18 gegen Reaktorbeschickung 16, durch Wärmeaustausch im Wärmetauscher 51 mit Absorberbodenflüssigkeit 57 und Entspannungskammerflüssigkeit 50 und weiter durch Abkühlen im Wärmeaustauscher 26 mit Wasser abgekühlt, bevor er in die Entspannungskammei¹ 28 eintritt. Ein Teil des entspannten Dampfes 30 aus der Entspannungskammer 28 wird unter einem geeigneten Druck bei 32 zum Abschrecken des Reaktors 22 durch die verschiedenen Löschleitungen 34 verwendet. Der Dampf in der Leitung 36 fließt zu einem Wasserstoffabsorber 38, und zwar im Gegenstrom zu einer geeigneten Waschflüssigkeit, die durch eine Leitung 45 eintritt. Der Wasserstoff tritt durch eine Leitung 46 aus. Ein Teil der Flüssigkeit aus der Entspannungskammer 28 wird durch eine Leitung 50 abgelassen und teilweise durch eine Leitung 42 geführt, um das Abschrecken des Reaktors am Auslaß 44 zu unterstützen. Der Druck der Flüssigkeit wird an einer Einheit 52 verringert; sie verläuft dann durch eine Leitung 54 zu einem Stabilisatorturm 56. Flüssigkeit in der Leitung 57 aus dem Wasserstoffabsorber 38 kann ebenfalls mit der Flüssigkeit 50 kombiniert weraen, während sie zum Stabilisator 56 geführt wird.

Leichte Kohlenwasserstoffgase und Wasser, weiche in der Stabilisatorbeschickung, welche durch die Leitung 54 zugeführt wird, anwesend sind, werden überkopf durch eine Leitung 58 abgezogen, während ein Seitenstrom durch eine Leitung 60 läuft und an einer Stelle vor dem Erhitzer 20 zurück zur Beschickungsleitung 16 fließt.

Die Bodenflüssigkeiten aus dem Stabilisator 56 werden in einer Leitung 62 abgezogen und verlaufen zum Tonturm 64. Es wird darauf hingewiesen, daß eine Erhitzerleitung 66 verwendet werden kann, um im Stabilisator die gewünschte Temperatur der Bodenflüssigkeit aufrechtzuerhalten.

Der Tonturmabstrom fließt durch eine Leitung 68 zum Benzolturm 70, von wo aus Benzol hoher Reinheit Überkopf durch eine Leitung 72 und eine höhere > Aromaten enthaltende Bodenflüssigkeit durch eine Leitung 74 abgezogen wird. Dieser Turm besitzt ebenfalls eine Erhitzerleitung 76, um die gewünschte Trennung im Turm aufrechtzuerhalten.

Der Aromatenstrom 74 wird dann zum Toluolturm 78

ι» geführt, von dem ein alkyliertes Aromatengemisch von Toluol überkopf durch eine Leitung 80 entfernt wird. Durch eine geeignete Kondensation und Trennung wird ein Teil des Toluols zum Turm zurückgeführt, und der Toluolüberkopfslrom aus dem Turm, der durch die

r> Leitung 82 entfernt wird, kann wieder zur Beschickungsleitung 16 zurückgeführt werden. Eine Erhitzerleitung 86 kann dazu verwendet werden, die Bodenflüssigkeiten im Toluolturm 78 auf der gewünschten Temperatur zu halten. Die schweren Aromaten werden als Bodenflüs-

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Wie bereits erwähnt, beruht die vorliegende Erfindung auf der Zugabe einer kleinen bestimmten Menge von Paraffinen durch die Leitung 90 zum oberen Teil des Reaktors 22. Die kleine bestimmte Menge an Paraffinen könnte auch zur Zuleitung 21 an einem Punkt dicht am Reaktor 22 zugegeben werden. Durch Einspritzen der flüssigen Paraffine in die heiße, wasserstoffreiche Zuführleitung 21 wird eine Verdampfung sichergestellt, wird eint bessere Verteilung im Reaktor erreicht und

jo werden heiße Stellen vermieden.

Wenn die Paraffinkohlenwasserstoffe nicht der Beschickung zugegeben werden, dann muß der Abstrom aus dem Ofen 20 nicht auf eine Temperatur über ungefähr 677"C erhitzt werden, weshalb vergleichswei-

ii se wenig Reaktion im Ofen 20 und in der Zuleitung 21 stattfindet. Die Paraffine können auch unter Verwendung der Löschleitungen 34 an der Oberseite des Reaktors zugegeben werden. Hierfür können auch zusätzliche Einspritzleitungen verwendet werden. Hierdurch findet die Reaktion im Reaktor statt, und außerdem kann unter Zuhilfenahme der üblichen Thermoelemente, welche die Löschleitungen kontrollieren, das gewünschte Temperaturprofil im gesamten Reaktor aufrechterhalten werden.

Die zugesetzte Paraffinmenge verändert sich natürlich; sie beträgt bis zu 6 Vol.-% der Toluolbeschickung. Diese Menge wird möglichst klein gehalten, da sie unnötig den Wasserstoffverbrauch, die Abschreckerfordernisse und das Reaktorvolumen erhöht.

Es wird darauf hingewiesen, daß die Löschleitungen 34, welche in der Zeichnung gezeigt sind, für die Einführung von bestimmten Mengen an Abschrec¹ flüssigkeit an verschiedenen Stellen des gesamten Reaktors sorgen, und zwar unter der Kontrolle von geeigneten Thermoelementen, obwohl diese Abschreckleitungen nur schematisch gezeigt sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur thermischen Hydroentalkylierung einer weitgehend paraffinfreien Alkylaromatenbeschickung, wobei man die Alkylaromatenbeschickung zusammen mit weitgehend paraffinfreiem Wasserstoff vorerhitzt und einer thermischen Hydroentalkylierung bei einem Druck im Bereich von 36 bis 57 bar und einer Temperatur im Bereich von 593 bis 816"C unterwirft, dadurch gekennzeichnet, daß man in den oberen Teil der Entalkylierungszone nicht mehr als 6 Vol.-°/o, bezogen auf die Alkylaromatenbeschickung, paraffinische Kohlenwasserstoffe einführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzten paraffinischen Kohlenwasserstoffe im C₃- bis Q-Bereich sieden.