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Katalytisches Regenerativverfahren und Vorrichtung zur Durchführung
des Verfahrens
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Ausführung
endothermer Reaktionen hoher thermischer Wirksamkeit, die eine genaue und vereinfachte
Kontrolle der Reaktionsbedingungen erlauben und hohe Ausbeuten an den gewünschten
Produkten ergeben. Insbesondere betrifft die Erfindung ein katalytisches Regenerativverfahren
zur Herstellung von Heiz- oder Synthesegas oder von Olefinen und Diolefinen aus
Erdgas bzw. Kohlenwasserstoffen oder durch katalytische Dehydrierung von gesättigten
aliphatischen Kohlenwasserstoffen.
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Die Ausgangsstoffe werden in die Vorrichtung nach der Erfindung bei
normaler Temperatur eingeführt und die Produkte aus der Vorrichtung bei nur wenig
höheren Temperaturen abgezogen. Die zur Einleitung der Reaktion erforderliche Wärme
wird durch die fühlbare Wärme der Reaktionsprodukte im Regenerativverfahren zugeführt,
ohne daß eine indirekte Wärmeübertragung von einer äußeren Wärmequelle stattfindet.
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Die höchste Ofentemperatur wird in einer zwischen zwei Regenerativmassen
(Speichermassen für die Wärme) angeordneten katalytischen Masse erhalten.
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Die Reaktionstemperatur wird höher als die höchste Temperatur des
katalytischen Regenerativofens, in welchem das Verfahren durchgeführt wird, gewählt.
Bei bekannten Regeneratiwerfahren in feuerfester Vorrichtung überwiegt in den
verwendeten
Regenerativöfen eine Temperatur, welche höher als die Höchsttemperatur der die Behandlung
erfahrenden Gase ist.
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Das Ausgangsgas wird durch die Kanäle einer ersten zuvor auf eine
zur Einleitung der Reaktion genügenden Temperatur erhitzten Regenerativmasse von
deren kühlerem zum heißeren Ende in eine einen Katalysator enthaltende Reaktionszone,
welche heißer als die Höchsttemperatur der ersten Regenerativmasse ist, eingeleitet,
um im wesentlichen die endotherme Reaktion des Ausgangsmaterials zu vollenden. Durch
Durchleiten durch die Kanäle einer zweiten Regenerativmasse, welche zuvor in gleicher
Weise wie die erste Regenerativmasse erhitzt wurde, jedoch von ihrem heißeren zum
kühleren Ende, werden die Reaktionsprodukte abgeschreckt.
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Die Erzeugung endothermer Reaktionsprodukte wird als ein unterbrochenes
Regenerativverfahren ausgeführt, wobei abwechselnd geheizt und die Reaktion durchgeführt
wird. Bei einem solchen abwechselnden Verfahren wird die zuvor beschriebene Reaktion
für eine solche Zeit durchgeführt, wie die für die Durchführung erforderliche Wärme
in der ersten Regenerativmasse vorhanden ist. Im allgemeinen kann diese während
einer Zeit von 1/2 bis I1/2 Minuten durchgeführt werden. Die Erzeugung wird darauf
unterbrochen und eine Heizung durch Durchleiten eines Heizgases in Mischung mit
Luft oder mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas durch die zweite Regenerativmasse
von deren kühlerem zum heißeren Ende und anschließende Verbrennung in den letzten
Stadien dieses Durchgangs eingeleitet. Die entzündete Brenngas-Luft-Mischung wird
dann in die mit dem Katalysator angefüllte Reaktionszone geleitet, wo die Verbrennungsreaktion
vollendet wird. Die so erzeugten heißen Verbrennungsgase werden dann durch Durchleiten
durch die Kanäle der ersten Regenerativmasse vom heißeren zum kühleren Ende abgeschreckt.
Diese Heizung wird fortgesetzt, bis die durch die vorhergehende Erzeugung verbrauchte
Wärme wieder ersetzt worden ist, zu welchem Zeitpunkt die Erzeugung wiederholt wird.
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Bei dem Verfahren der Erfindung wird, wenn verbrennbare Ausgangsstoffe
gebraucht werden, mindestens ein Teil der zur Unterstützung der endothermen Reaktion
erforderlichen Wärme durch partielle Verbrennung des Ausgangsmaterials erzeugt.
Danach wird eine nicht entzündbare Mischung aus einem exotherm verbrennbaren und
freien Sauerstoff enthaltenden Gas durch die Kanäle einer ersten Regenerativmasse
von ihrem kühleren zum heißeren Ende zur Aufheizung des verbrennbaren Ausgangsmaterials
und Erzeugung einer brennbaren zweiten Gasmischung geleitet; diese wird dann in
die Katalysator enthaltende Reaktionszone, welche auf eine höhere Temperatur als
die Höchsttemperatur in einer ersten Regenerativmasse erhitzt wurde und in welcher
die zuvor eingeleitete endotherme Reaktion durch eine gleichzeitig vorgenommene
Verbrennung aufrechterhalten wird, deren Ausmaß durch die Menge des vorhandenen
freien Sauerstoffs gesteuert wird, geführt, um bei einer höheren Temperatur als
der des katalytischen Materials eine dritte das gewünschte Produkt enthaltende Gasmischung
zu erzeugen; hierauf wird die Gasmischung durch Durchleiten durch die Kanäle einer
zweiten Regenerativmasse von ihrem heißeren zum kühleren Ende abgeschreckt. Die
der Regenerativmasse heim Abkühlen des Produkts mitgeteilte Wärme wird verwendet,
um weitere Mengen von Ausgangsmaterial auf die endotherme Reaktionstemperatur zu
bringen, wenn die Richtung der Gasströmung umgekehrt wird.
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Das Verfahren kann in verschiedener Weise ausgeführt werden. So kann
z. B. das zuvor beschriebene, abwechselnd durchgeführte Verfahren abgeändert werden
durch Verwendung eines Gemisches brennbarer Ausgangsstoffe in der Erzeugungsstufe
und einer beschränkten Menge eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases in den erforderlichen
Verhältnissen zur Bewirkung der Verbrennung eines ausreichenden Teils des Ausgangsmaterials
in der Reaktionszone des Regenerativofens, um nur einen Teil der bei der endothermen
Reaktion des Ausgaugsmaterials verbrauchten Wärme zu liefern.
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Bei dieser mitunter bevorzugten Ausführungsform wechseln Erzeugung
und Heizung in gleicher Weise in geeigneten Intervallen ab. Im allgemeinen ist eine
Zeit von I bis 4 Sekunden für die Heizperiode angemessen. Die Erzeugung kann durchgeführt
werden, bis die Temperatur der feuerfesten Masse unter die für einen wirksamen Betrieb
erforderliche fällt. Im allgemeinen kann die Erzeugungsstufe etwa 1 Minute, vorzugsweise
etwa 30 bis 100 Sekunden, durchgeführt werden.
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Wird beispielsweise ein Kohlenwasserstoff als Ausgangsmaterial für
die Erzeugung von Heizgas, Synthesegas od. dgl. verwendet, so wird der Kohlenwasserstoff
zuerst in nicht brennbaren Verhältnissen mit Luft oder einem anderen Sauerstoff
enthaltenden Gas vermischt und die Mischung auf die zur Einleitung der endothermen
Reaktions- und Spalttemperatur des Kohlenwasserstoffs erforderliche Temperatur durch
Durchleiten durch die Kanäle einer ersten Regenerativmasse erhitzt. Dort wird in
dieser Weise eine brennbare zweite Kohlenstoff und Wasserstoff zusätzlich zu dem
Kohlenwasserstoffausgangsmaterial enthaltende Gasmischung erhalten. Die zweite Mischung
wird in eine mit einem Katalysator gefüllte Reaktionszone geleitet, wo die Verbrennung
dieses Kohlenstoffs und Wasserstoffs zusammen mit einem kleinen Teil des ursprünglichen
Kohlenwasserstoffs die erforderliche Wärme liefert. Das gasförmige Produkt wird
dabei bei einer Temperatur erhalten, welche heißer als die Höchsttemperatur der
katalytischen Masse oder der Regenerativmassen des verwendeten Ofens ist. Die beim
Abschrecken des so erhaltenen Produkts frei werdende Wärme wird von einer zweiten
Regenerativmasse aufgenommen.
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Ein sich selbst unterhaltendes und im wesentlichen kontinuierliches
Verbrennungsverfahren kann ausgeführt werden durch Einleiten von brennbarem Ausgangsmaterial
mit ausreichend Luft oder einem
anderen freien Sauerstoff enthaltenden
Gas, um das Verfahren durch Bewirkung der Verbrennung einer angemessenen Menge des
Ausgangsmaterials im wesentlichen isothermisch zu machen, wodurch der Regenerativmasse,
in welcher die Produkte abgeschreckt werden, die erforderliche Wärme mitgeteilt
wird, um zusätzliche Mengen des Ausgangsmaterials auf die erforderliche anfängliche
thermische Zersetzungs- oder endotherme Reaktionstemperatur zu bringen. Dieses Verfahren
kann im wesentlichen kontinuierlich unter Umkehr der Gasströmung durch den. Ofen
in geeigneten Intervallen durchgeführt werden. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung
kommt die Heizstufe des zuvor beschriebenen Verfahrens völlig in Fortfall.
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Es wird nur ein verhältnismäßig kleiner Teil des verbrennbaren Ausgangsmaterials,
normalerweise nicht mehr als etwa I5 bis 40 O/o, bei der beschränkten Verbrennungsreaktion
verbraucht, welche bei der kontinuierlichen Ausführung des Verfahrens stattfindet.
Wenn das Verfahren abwechselnd in Verbindung mit einer Heizstufe, wie zuvor beschrieben,
ausgeführt wird, werden nicht mehr als etwa 10 bis 200/0 des verbrennbaren Ausgangsmaterials
bei der Verbrennungsreaktion verbraucht. Der andere Teil des Ausgangsmaterials wird
in beiden Fällen in wirksamer Weise durch die bei einer solch begrenzten Verbrennung
frei werdende Wärme thermisch zersetzt. Die fühlbare Wärme der ganzen der Behandlung
bei dem Verfahren unterworfenen Gasmischung wird demgemäß zur Erhöhung der Flammtemperatur
der Verbrennungsreaktion verwendet. Dieser Wärmeüherschuß wird den Regenerativmassen
in der Abschreckstufe mitgeteilt und entweder allein oder in Verbindung mit der
in der Heizstufe erzeugten Wärme verwendet, um zusätzliche Mengen des Ausgangsmaterials
auf die anfängliche thermische Zersetzungs-oder endotherme Reaktionstemperatur zu
bringen.
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Die oben beschriebenen bevorzugtemRegenerativverfahren mit partieller
Verbrennung unterscheiden sich völlig von den bekannten Regenerativverfahren.
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Die bisherige Technik lehrte, daß die zur Bewirkung der gewünschten
endothermischen Reaktion gebrauchten Regenerativmassen auf eine höhere Temperatur
als für solche Reaktionen erforderlich vorerhitzt werden mußten, d. h. daß bei den
bekannten Verfahren Regenerativmassen verwendet werden, welche mindestens so heiß
wie die erzeugt ten gasförmigen Produkte sind, und daß die Regenerativmassen allein
nicht nur die zur Einleitung, sondern auch zur Aufrechterhaltung der endothermen
thermischen Reaktion notwendige Wärme liefern mußten. Solche Verfahren sind notwendigerweise
von übermäßigem Wärmeverlust begleitet und daher sehr unwirksam.
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Im Gegensatz zu solchen bekannten Verfahren sind bei den bevorzugten,
Ausführungsformen des Verfahrens nach der Erfindung die erzeugten Produkte wesentlich
heißer als die Regenerativmassen und die Katalysatormasse, mit welcher sie in Berührung
kommen, d. h. daß die Regenerativmassen und katalytische Masse immer auf einer wesentlich
niedrigeren als der höchsten Gastemperatur sind.
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Ferner sind in der tatsächlichen thermischen Umwandlungsphase des
Verfahrens die endothermen und exothermen Reaktionen im wesentlichen im Gleichgewicht.
Daher entsteht kein merklicher Wärmeverlust im System. Ein Betrieb hei hohen Temperaturen
ohne ernstliche nachteilige Wirkung auf das feuerfeste Material der Regenerativmassen
wird daher möglich.
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Eine wesentliche Maßnahme des Verfahrens besteht im Durchleiten der
Gase durch eine zwischen den zuvor beschriebenen ersten und zweiten Re generativmassen
angeordnete Masse vorzugsweise zerkleinerten oder kugeligen katalytischen Materials.
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Die katalytische Masse kann von verschiedener Art sein. Zum Beispiel
wird zur Ausführung von Gasreaktionen ein Nickelkatalysator folgender Art bevorzugt:
Durch eine derartige Reaktion kann Heiz- oder Synthesegas erzeugt werden. Andere
für diesen Zweck brauchbare Katalysatoren enthaltene Chrom, Kobalt, Eisen, Kupfer,
Silber und die verschiedenen Oxyde und Salze dieser Metalle.
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Zum Beispiel können Chromoxydkatalysatoren für die Ausführung von
Dehydrierungsreaktionen folgender Art benutzt werden:
Butan Butylen.
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Verbrennungsreaktionen z. B., wie sie zur Umwandlung von Methan oder
höheren Kohlenwasserstoffen zwecks Erzeugung von Heizgas oder endothermer gasförmiger
Reaktionsprodukte sowie ungesättigter Verbindungen und Aromaten dienen, werden bevorzugt
mit Massen von. oberflächenaktivem Material, wie Tonerde und Siliciumcarbid, ausgeführt.
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Andere in der Technik bekannte Katalysatoren können gleichfalls verwendet
werden'.
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Es ist ferner wesentlich und entscheidend für den Erfolg des Verfahrens
der Erfindung, daß die Ausgangsstoffe, freien Sauerstoff enthaltendes Gas, Verdünnungsmittel
od. dgl. in Form einer Mischung auf die endotherme Reaktionstemperatur vorerhitzt
werden.
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Es ist wesentlich für die Durchführung des Verfahrens, daß ein niedriger
Druckabfall, ein hohes Maß an Wärmeübertragung und eine kurze Kontaktzeit der die
endotherme Reaktion erfahrenden Gase mit den Regenerativmassen und der Katalysatormasse
eingehalten werden.
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Die Verweilzeit der die Behandlung erfahrenden Gase in jeder der
beiden Regenerativmassen soll maximal etwa 0,3 X Sekunden nicht überschreiten, wobei
X den Druck, bei welchem das Verfahren ausgeführt wird, in; absoluten Atmosphären
darstellt.
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Die Verweilzeit der Gase in der den Katalysator enthaltenden Reaktionszone,
wo die gleichzeitige Verbrennungs- und endotherme Reaktion statt-
findet,
soll etwa 0,05 X Sekunden nicht überschreiten. Behandlungen bei unteratmosphärischem
Druck werden vorzugsweise bei etwa 0,2 bis o,8 Atm. absolut durchgeführt und sind
besonders geeignet für die Erzeugung von Heizgas und niedrigmolekularen Olefinen
aus Kohlenwasserstoffen, Hydrazin aus Ammoniak u. dgl.
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Bei Arbeitsweisen, bei welchen ein Teil der erforderlichen Wärme
durch Verbrennung eines verbrennbaren Ausgangsmaterials geliefert wird, ist es erforderlich,
daß die ursprüngliche Mischung von Ausgangsstoffen Sauerstoff oder ein freien Sauerstoff
enthaltendes Gas in nicht entzündbaren Anteilen enthält, um eine zu weit gehende
Verbrennung des Ausgangsmaterials durch die Verbrennungsreaktion auszuschließen.
Ferner wird nur so viel Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltendes Gas in der
Erzeugungsstufe angewendet, wie erforderlich ist, um die für die Erzeugung des gewünschten
Produkts und die Aufrechterhaltung des Verfahrens erforderliche Wärme zu erhalten.
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Luft, Sauerstoff oder Sauerstoff in Mischung mit anderen Gasen, wie
Stickstoff, welche unter den Reaktionsbedingungen inert sind, können benutzt werden.
Luft wird bevorzugt.
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Im allgemeinen kann Luft im Gemisch mit niedrigmolekularen Kohlenwasserstoffen
in Mengen von 0,5 bis 2,5 Volumteilen auf I Volumteil Kohlenwasserstoff zur Verwendung
kommen. Bei Sauerstoff werden 0,I bis 0,5 Volumteile auf I Volumteil Kohlenwasserstoff
angewendet.
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Die Grenzen der Brennbarkeit der verschiedenen Gemische von Kohlenwasserstoffen
und anderen brennbaren Gasen mit Sauerstoff und Luft sind bekannt. Diese Grenzen
sind für Methan, Athan und Propan aus der folgenden Tabelle I zu entnehmen: Tabelle
I
| Nicht entzündbarer Gemische |
| Kohlenwasserstoff |
| Sauerstoff Luft |
| Methan 6,2 bis i6,o o,7 bis x6,o |
| äthan 7,° - 30,0 1,0 - 23,0 |
| Propan............ 9,7 - 41,0 - |
Die Mischungsverhältnisse von Sauerstoff und Luft, wie sie für eine kontinuierliche
und unterbrochene Arbeitsweise bei atmosphärischem Druck vorteilhaft sind, ergeben
sich aus Tabelle II.
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Tabelle II
| Arbeitsweise |
| Kohlenwasserstoff Unterbrochenes Verfahren Kontinuierliches
Verfahren |
| Sauerstoff Luft Sauerstoff Luft |
| Methan ........................ 0,1 bis 0,3 0,5 bis 1,5 0,2
bis 0,6 1,0 bis 3,0 |
| Äthan ......................... 0,1 - 0,4 0,5 - 2,0 0,15 -
0,7 0,75 - 3,5 |
| Propan ........................ 0,1 - 0,5 0,5 - 2,5 0,2 - 1,0
1,0 - 5,0 |
Die Zahlen in den Tabellen I und II geben Volumteile von Sauerstoff oder Luft auf
1 Volumteil Kohlenwasserstoff an.
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Die Tabellen I und II zeigen, daß bei dem vorliegenden Verfahren
niemals ein Gasgemisch, welches entzündbar ist, ursprünglich angewendet wird.
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Der Ofen zur Durchführung des Verfahrens besitzt zwei wärmeisolierte,
axial ausgerichtete, feuerfeste Regenerativmassen mit durchgehenden Kanälen und
eine mit Katalysator gefüllte, zwischen beiden angeordnete wärmeisolierte Reaktionszone,
Verteilerleitungen zu den der Reaktionszone gegenüberliegenden Enden jeder der Regenerativmassen
und Ableitungen für die Gase an jeder Verteilerleitung. Leitungen zur Umkehrung
der Gasströmung durch den Ofen sind gleichfalls vorhanden.
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Die Erfindung wird durch die Zeichnungen erläutert. Es stellt dar
Fig. I einen waagerechten Schnitt durch einen Ofen, Fig. 2 einen senkrechten Querschnitt
durch den Ofen im rechten Winkel zur Schnittansicht der Fig. I entlang der Linie
2-2 der Fig. I.
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Der in den Fig. I und 2 dargestellte Ofen besitzt zwei axial ausgerichtete
Regenerativmassen I und 2 mit freien, durch sie hindurchgehenden Kanälen 3.
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Die inneren Enden der Massen I und 2 sind voneinander unter Bildung
der Endwände der Reaktionszone 4 getrennt, welche mit zerkleinertem katalytischem
Material 5, z. B. Tonerde, Nickel oder Siliciumcarbid, angefüllt ist. Die Reaktionszone
4 ist mit Heizvorrichtungen 6 versehen, welche die Form von Brennern für flüssigen
oder gasförmigen Brennstoff besitzen. Die Reaktionszone 4 ist auch mit Zugangstüren
7 für das bequeme Einfüllen und Entfernen des Katalysators ausgerüstet. Die Regenerativmassen
I und 2 und Reaktionszone 4 sind mit geeignetem wärmeisolierendem Material 8 versehen,
welches vorzugsweise aus feuerfesten Ziegeln, feuerfestem Zement od. dgl. besteht.
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Die der Reaktionszone gegenüberliegenden Enden der Massen I und 2
werden von Rostet 9 und 10 getragen und sind mit Verteilerkammern 11 und I2 versehen.
Die Verteilerkammern II und 12 sind mit geeigneten Gaseinlaß- und -abzugsleitungen
und Leitungen zur Umkehrung der Gas strömung durch den Ofen ausgerüstet. Wie in
Fig. I gezeigt, bestehen diese aus Leitung I3 und Dreiwegeventil 14, welches durch
Leitungen 15 und I6, Ventil I7 und Leitung I8 mit Verteilerkammern II verbunden
ist. Dreiwegeventil 14 ist in gleicher Weise durch Leitungen 19 und 20, Ventil 21
und Leitung 22 mit Verteilerkammer 12 verbunden.
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In gleicher Weise führt Leitung 23 zum Dreiwegeventil 24, welches
durch Leitungen 25 und I6, Ventil I7 und Leitung I8 mit Verteilerkammer II verbunden
ist. Dreiwegeventil 14 ist in gleicher Weise durch Leitungen 26 und 20, Ventil 21
und Leitung 22 mit Verteilerkammer 12 verbunden. Verteilerkammern 11 und I2 sind
jede mit Gasauslaßleitune gen versehen, nämlich Leitung I8 und Leitung 27, Ventil
28 und Leitung 29 in Verbindung mit Verteilerkammer II, und Leitungen 22 und 30,
Ventil 3I und Leitung 32 in Verbindung mit Verteilerkammer I2.
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Hohe Wärmeübertragung, kurze Verweilzeit und niedriger Druckabfall
im Regenerativofen sind wesentlich für die erfolgreiche Ausführung des Verfahrens.
Zu diesem Zweck ist es notwendig, daß die Ofenkonstruktion bestimmten baulichen
Begrenzungen entspricht. Es ist entscheidend, daß die Länge des Regenerativmauerwerks
I und 2 4,5 m nicht überschreitet. Das Volumen der Reaktionszone des Ofens soll
etwa 60°/o des Gesamtvolumens der in den zwei Regenerativmassen des Ofens enthaltenden
Kanäle nicht überschreiten.
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Es ist auch wesentlich, daß die Gasdurchlässe oder Kanäle 3 in dem
feuerfesten Regenerativmauerwerk 2 etwa 2 cm als größtem Querschnitt bzw. Durchmesser
nicht überschreiten.
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Es ist auch wichtig, daß das Verhältnis des Volumens der Kanäle in
der Regenerativmasse zum gesamten Volumen der Regenerativmasse, in welcher sich
die Kanäle befinden, etwa I :3 nicht überschreitet.
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Die neue Anordnung der Kanäle in dem Mauerwerk wird in Fig. 2 gezeigt.
Die Kanäle sind so ans geordnet, daß die Entfernung von der Mitte jedes Kanals zur
Mitte der benachbarten Kanäle gleich groß ist. Bei dem Ofen soll die Entfernung
von Mitte zu Mitte etwa 2,5 cm nicht überschreiten.
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Beispiel I Vor Einleitung der Gasreaktion muß der Ofen vorerhitzt
werden. Zu diesem Zweck werden Ventile 28 und 3I geöffnet und Ventile I7 und 2I
geschlossen. Die Heizung 6 wird dann betätigt, und die Verbrennung von Brennstoff
findet in dem Katalysatorbett 5 der Reaktionszone 4 statt. Die so erzeugten heißen
Verbrennungsgase gehen in zwei entgegengesetzten Strömen durch die Kanäle 3 der
feuerfesten Regenerativmassen I und 2 und von dort in die Verteilerkammern II und
12. Von der Verteilerkammer II gehen die Verbrennungsgase durch Leitungen I8 und
27, Ventil 28 und Leitung 29 aus dem Ofen heraus. Aus der Verteilerkammer 12 gehen
die Verbrennungsgase durch Leitungen 22 und 30, Ventil 31 und Leitung 32 aus dem
Ofen heraus.
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Während dieses Vorerhitzens wird die Höchsttemperatur in dem Katalysatorbett
5 der Reaktionszone 4 erreicht. Die heißen Verbrennungsgase geben Wärme an die Regenerativmassen
I und 2 während ihres Durchgangs ab. Die Verbrennungsgase sollen aus dem Ofen mit
einer Temperatur von etwa I00° herausgehen. Das Vorerhitzen wird fortgesetzt, bis
das Katalysatorbett 5 eine Temperatur über goo'0, vorzugsweise I000 bis 120d0' erreicht.
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Dann ist in den Regenerativmassen I und 2 ein Wärmegefälle von etwa
10000 von dem Katalysatorbett 5 bis zu ihren äußeren Enden, die eine Temperatur
von etwa Iool°l haben, vorhanden. Am Ende des Vorerhitzens werden die Ventile 28
und 33 geschlossen und Ventile I7 und 2I geöffnet.
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In der Reaktionsstufe wird dann eine nicht entzündbare Mischung von
Erdgas, Luft und Wasserdampf in Volumverhältnissen von etwa I: I,5 :o,3 durch Leitung
I3, Dreiwegeventil I4, welches in der in Fig. I gezeigten Stellung geöffnet ist,
Leitungen I5 und I6, Ventil I7 und Leitung I8 in die Verteilerkammer 11 eingeführt.
Die nicht entzündbare Erdgas-Luft-Mischung geht dann durch die Kanäle 3 der Regenerativmasse
I in das Katalysatorbett 5 in der Reaktionszone 4. Ein Katalysatorbett von Nickelkügelchen
wurde angewendet. Auf dem Durchgang wird die Temperatur der Erdgas-Luft-Mischung
erhöht, bis thermische Zersetzung, im wesentlichen bestehend aus einleitender Umwandlung
und Spaltung der Kohlenwasserstoffe, in dem Erdgas in den Endstadien des Durchgangs
stattfindet. Diese einleitende Spaltreaktion macht die Mischung entzündbar, und
die Verbrennung wird eingeleitet. Die Verbrennungsreaktion setzt sich in der Reaktionszone
4 fort und liefert die für die Aufrechterhaltung der endothermen gleichzeitig stattfindenden
Umwandlungs- oder Spaltreaktion erforderliche Wärme. Anschließend an die gleichzeitigen
Verbrennungs- und Umwandlungsreaktionen gehen die Gasprodukte.durch die Kanäle 3
der Regenerativmasse 2 und von dort in die Verteilerkammer I2. Auf diesem Durchgang
geben die Gasprodukte fühlbare Wärme an die Regenerativmasse 2 ab. Die thermische
Wirksamkeit ist eine solche, daß die Gasprodukte in die Verteilerkammer I2 mit einer
nicht wesentlich ,ovo0 überschreitenden Temperatur gehen. Von der Verteilerkammer
12 gehen die Gasprodukte durch Leitung 22, Ventil 2I, Leitungen 20 und 26, Dreiwegeventil
24 und Leitung 23 aus dem Ofen heraus zu einer nicht dargestellten Gasaufarbeitungsanlage.
Diese Erzeugungsstufe wird in der angegebenen Weise für eine Zeitdauer von etwa
I Minute fortgesetzt, worauf die Dreiwegeventile 14 und 24 so schnell wie möglich
umgekehrt werden. Vorzugsweise wird diese Umkehrung in einer Zeit von weniger als
1 Sekunde bewirkt. Die Ausgangsmischung von Erdgas und Luft strömt dann durch Leitung
I3, Dreiwegeventil I4, Leitungen 19 und 20, Ventil 21 und Leitung 22 in die Verteilerkammer
12. Von Verteilerkammer 12 geht die Ausgangsmischung durch die Kanäle 3 der feuerfesten
Regenerativmasse 2 und von dort in die Reaktionszone 4. In der schon beschriebenen
Art wird das Ausgangsmaterial auf die beginnende Spälttemperatur in den Endstadien
des Durchgangs durch die Kanäle 3 der Regenerativmasse 2 erhitzt, wodurch die Verbrennung
eingeleitet wird. Die Verbrennungs- und Umwandlungsreaktionen; werden dann im Katalysatorbett
5 der Reaktionszone 4 vollendet, und die
erzeugten heißen Verbrennungsprodukte
gehen dann durch die Kanäle 3 der Regenerativmasse 1 in die Verteilerkammer 11 und
von da aus dem Ofen heraus durch Leitung 18, Ventil 17, Leitungen 16 und 25, Dreiwegeventil
24 und Leitung 23 zu einer nicht gezeichneten Gasaufarbeitungsanlage. Die Gasströmung
in dieser Richtung wird wie zuvor für eine Zeitdauer von etwa I Minute fortgesetzt
und dann die Umkehrung der Dreiwegeventile 14 und 24 bewirkt, um die Gasströmung
durch den Ofen umzukehren. Es ist zu beachten, daß ein im wesentlichen stetiger
Strom der Ausgangsmaterialien durch Leitung 13 eingeführt und ein stetiger Strom
der Produkte durch Leitung 23 abgezogen wird. Somit handelt es sich hier um ein
kontinuierliches und sich selbst unterhaltendes Verfahren für die Gewinnung von
umgewandeltem Heizgas.
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Das erhaltene Produkt besaß folgende Zusammensetzung in Volumprozent:
Kohlendioxyd .................. 0,9 Leuchtstoffe .................... 0,9 Wasserstoff
, 37,8 Kohlenmonoxyd ................ 16,2 Methan ....................... 9,8 Stickstoff
................... 34,4 Dieses Gasprodukt besitzt einen Heizwert von annähernd
2580 kcal/Nm3 und eine Dichte von o,6, bezogen auf Luft, und kann mit Erdgas vermischt
werden, um ein Gas mit einem Heizwert von 4716,5 kcaVNm3 zu erzeugen, welches an
Stelle von üblichem Heizgas verwendet werden kann Einer der wichtigsten Vorteile
dieses kontinuierlichen Verfahrens besteht darin, daß die Umwandlung von Erdgas
ohne Zufuhr von Wärme von außen oder zu den Regenerativmassen des Ofens durch eine
in abwechselnder Heizperiode aufgespeicherte Wärme, wie es bei den bekannten Verfahren
üblich ist, bewirkt werden kann. Ferner ist der thermische Wirkungsgrad des Verfahrens
mit 950/o wesentlich höher gegenüber dem höchste thermischen Wirkungsgrad von 70
bis 75°/o der bekannten Verfahren.
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Wie zuvor vermerkt, wurde Nickel als Katalysator bei diesem Beispiel
benutzt. Wenn eine Katalysatormasse aus Tonerde oder Siliciumcarbid verwendet wird,
wird ein Gasprodukt erhalten, welches einen höheren Anteil an ungesättigten Verbindungen
und einen kleineren Anteil an Wasserstoff enthält, da ein Teil des erzeugten Wasserstoffs
bei der Verbrennungsreaktion verbraucht wird. Bei Verwendung des Nickelkatalysators
reagiert jedoch der Wasserdampf, welcher sich zunächst bei der partiellen Verbrennungsreaktion
wenigstens zum Teil aus der Verbrennung von Wasserstoff unter Entstehung von Wasser
bildet, katalytisch mit dem Methan zur Bildung von Kohlenstoffmonoxyd und zusätzlichem
Wasserstoff.
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Das vorliegende Verfahren und die Vorrichtung können in gleicher
Weise benutzt werden, um mit hoher Wirksamkeit un:d Wirtschaftlichkeit ein' Gas
sehr geringer Dichte mit hohem Wasserstoffgehalt durch Umsetzung eines Kohlenwasserstoffs
mit Dampf zu erzeugen. Zu diesem Zweck wird eine aus einer abwechselnden Reaktions-
bzw. Erzeugungs-und Heizstufe bestehende Arbeitsweise angewendet.
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Auch bei diesem Verfahren muß der Ofen in der im Beispiel 1 beschriebenen
Weise vorerhitzt werden.
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Das folgende Beispiel unter Verwendung eines Katalysators aus Nickelkügelchen
der im Beispiel I beschriebenen Art dient zur Erläuterung dieser Arbeitsweise.
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Beispiel 2 Eine Mischung aus Propan und Wasserdampf im Verhältnis
von etwa I bis 4,5 Volumteilen Propan auf 1 Volumteil Dampf wird in den Ofen durch
Leitung I3, Dreiwegeventil I4, Leitungen 15 und I6, Ventil 17 und Leitung 18 über
Verteilerkammer 11 eingeführt. Aus Verteilerkammer II geht die Propan-Wasserdampf-Mischung
durch die Kanäle 3 der Regenerativmasse 1 und von da in die in der Reaktionszone
4 angeordnete Nickelkatalysatormasse 5. Auf dem Durchgang durch die Kanäle 3 der
Regenerativmasse I wird die Propan-Wasserdampf-Mischung vorerhitzt, und in den letzten
Stadien des Durchgangs werden die Spalt-und Umwandlungsreaktionen eingeleitet. Diese
Spalt- und Umwandlungsreaktionen werden in dem Katalysatorbett 5 vollendet. Die
endotherme, für diese Umwandlungsreaktion erforderliche Wärme ist in der Regenerativmasse
1 und in dem Katalysatorbett 5 durch das vorhergehende Vorerhitzen aufgespeichert
worden, wie im einzelnen zuvor beschrieben. Die gasförmigen Produkte der Umwandlungsreaktion
gehen aus der Reaktionszone 4 durch die Kanäle 3 der Regenerativmasse 2, geben ihre
fühlbare Wärme darin ab, und dann weiter in die Verteilerkammer 12. Aus der Verteilerkammer
I2 gehen die Gasprodukte durch Leitung 22, Ventil 21, Leitungen 20 und 26, Dreiwegeventil
24 und Leitung 23 aus dem Ofen heraus zu einer nicht gezeichneten Gasaufarbeitungsanlage.
Ventile 28 und 3I sind während dieses Betriebs geschlossen. Die Erzeugungsstufe
wird etwa I Minute lang durchgeführt, worauf die Dreiwegeventile 14 und 24 gleichzeitig
umgekehrt werden.
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Heizgas wird dann in brennbaren Verhältnissen mit Luft durch Leitung
13, Dreiwegeventil I4, Leitungen 19 und 20, Ventil 21 und Leitung 22 in Verteilerkammer
12 zugeführt. Die brennbare Mischung von Heizgas und Luft geht durch die Kanäle
3 der Regenerativmasse2, worin sie während der Endstadien dieses Durchgangs auf
Entzündungstemperatur erhitzt wird. Die Verbrennung des Heizgases wird in dem in
der Reaktionszone 4 angeordnetem Katalysatorbett 5 vollendet, und die gasförmigen
Verbrennungsprodukte gehen durch die Kanäle 3 der Regenerativmasse I in Verteilerkammer
11 und durch Leitung 18, Ventil 17, Leitungen 16 und 25, Dreiwegeventil 24 und Leitung
23 durch einen nicht gezeichneten Schornstein aus dem Ofen heraus. Dieser Heizbetrieb
wird
eine Zeitlang durchgeführt, um in dem Katalysatorbett 5 und
der Regenerativmasse I die Wärme aufzuspeichern, welche bei der vorhergehenden Heizstufe
entfernt wurde. Es ist zu beobachten, daß die erzeugten Verbrennungsgase ihre fühlbare
Wärme an das feuerfeste Material der Regenerativmasse I abgeben. Die Gase kommen
aus der Masse 1 mit einer nicht wesentlich höheren Temperatur als I00° heraus.
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Die bei dem Verfahren dieses Beispiels erzeugten Produkte enthielten
die nachstehenden Bestandteile in Volumprozent: Kohlendioxyd ,, 2,6 Äthylen .......................
0,9 Wasserstoff ,,,,,,, 64,5 Kohlenmonoxyd , 24,4 Methan ,,, 7,6 Das Gasprodukt
besitzt ein spezifisches Gewicht von 0,38 und einen Heizwert von 238I,8 kcal/Nm8.
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Das erhaltene Produkt ist im wesentlichen frei von inerten Verdünnungsmitteln
und geeignet zum Vermischen mit Propan zur Erzeugung eines Heizgases, welches Erdgas
ersetzen kann.
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Das Gasprodukt wird mit einem thermischen Wirkungsgrad von über 950/o
gegenüber einem thermischen Wirkungsgrad von etwa 5o0/o bei den bekannten Verfahren
erzeugt.
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Beispiel 3 Eine Arbeitsweise, gleich der im Beispiel 2 beschriebenen,
wurde durchgeführt, wobei abwechselnd eine Erzeugungs- und Heizstufe angewendet,
aber Luft in nicht entzündbaren Anteilen zusammen mit dem Erdgas und verdünnendem
Wasserdampf benutzt wird. Die Ausgangsstoffe wurden in einem Volumverhältnis von
Erdgas, Luft und Wasserdampf von 1 : 0,78 : 0,35 bei dieser Arbeitsweise angewendet.
Ein Teil der erforderlichen Hitze wird durch partielle Verbrennung des Ausgangskohlenwasserstoffs
in der Erzeugungsstufe des Verfahrens geliefert Das erhaltene Gasprodukt besaß die
folgende Zusammensetzung in Volumprozent: Kohlendioxyd , I,8 Äthylen ......................
1,0 Kohlenmonoxyd ................ 15,0 Wasserstoff .................. 47,2 Methan
....................... 14,1 Stickstoff ................... 20,9 Dieses Heizgas
hatte einen Heizwert von 3194,8 kcal/Nm3 und ein spezifisches Gewicht von 0,5. Es
wurde mit einem thermischen Wirkungsgrad von 980/0 erhalten. Es konnte mit Erdgas
oder Propan vermischt werden, um einen befriedigenden Ersatz für Erdgas zu geben.
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PATENTANSPROCHE: I. Katalytisches Regenerativverfahren zur Durchführung
von endothermen Gas reaktionen mit abwechselnder Heiz- und Reaktionsstufe, dadurch
gekennzeichnet, daß in der Reaktionsstufe die Ausgangsstoffe durch die Kanäle einer
ersten zuvor auf eine zur Einleitung der Reaktion erforderliche Temperatur erhitzten
Regenerativmasse (Speichermasse für die Wärme) von ihrem kühleren zum heißeren Ende,
dann zur Vollendung der Reaktion in eine Reaktionszone mit einem darin angeordneten
Katalysator, welcher heißer als die höchste Temperatur der ersten Regenerativmasse
ist, und schließlich zum Abschrecken der Reaktionsprodukte durch die Kanäle einer
zweiten gleich der ersten Regenerativmasse zuvor erhitzten Regenerativmasse von
ihrem heißeren zum kühleren Ende geleitet werden, wobei die Verweilzeit der die
Behandlung erfahrenden Gase etwa 0,3 X Sekunden in jeder der beiden Regenerativmassen
und etwa 0,05 X Sekunden in der Reaktionszone nicht überschreitet, wobei X der angewendete
Druck in absoluten Atmosphären ist und wobei der Druckabfall in dieser Reaktionsstufe
0,35 kg/cm2 nicht überschreitet.