DE1077193B

DE1077193B - Verfahren und Reaktionsofen zur Synthesegas-erzeugung durch exotherme katalytische Umsetzung gasfoermiger Kohlenwasser-stoffe

Info

Publication number: DE1077193B
Application number: DEJ12709A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Alois Joklik; Dipl-Ing Rudolf Keck
Original assignee: KAROLINE KECK GEB PUNK; MARIANNE KECK
Current assignee: KAROLINE KECK GEB PUNK; MARIANNE KECK
Priority date: 1956-01-19
Filing date: 1957-01-17
Publication date: 1960-03-10
Also published as: BE554272A; FR1164487A

Description

DEUTSCHES

KL.12i 1/01

INTERNAT. KL. COIb

PATENTAMT

J12709 IVa/12 i

ANMELDETAG: 17. J A N U A R 1957

BEKANNTMACHUNG
DERANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 10. MÄRZ 1960

In der österreichischen Patentschrift 176 827 wird ein Verfahren zur Erzeugung von Synthesegasen beschrieben, gemäß welchem Kohlenwasserstoffe, denen gasförmige Sauerstoffträger (beispielsweise Luft) beigemischt werden, in Gegenwart eines Katalysators zu CO-I-H₂ gespalten werden. Das Wesen dieses bekannten Verfahrens besteht in besonderen Maßnahmen, um eine Rußbildung und um Zündrückschläge zu vermeiden, wozu die Ausgangsgase mit einer über einem Mindestwert liegenden Strömungsgeschwindigkeit unter Kühlung (Einhaltung einer maximalen Temperatur) direkt in den katalytisch wirkenden Reaktionsraum eingeführt werden. Eine weitere Ausgestaltung dieses Verfahrens besteht darin, die Reaktionsteilnehmer, also Kohlenwasserstoffe und Sauerstoff oder Luft, nicht unmittelbar in den katalytisch wirkenden Reaktionsraum einzuführen, sondern erst über einen Katalysator geringerer oder in Richtung zum Reaktionsraum zunehmender Aktivität zu leiten (österreichische Patentschrift 181 266). Beide Verfahren arbeiten kontinuierlich und haben die an sie gestellten Erwartungen hinsichtlich Rußfreiheit und Wirtschaftlichkeit zufriedenstellend erfüllt.

In der praktischen Durchführung dieser Verfahren werden die Reaktionsteilnehmer, wie schon oben angeführt, kalt in das Reaktionsgefäß geleitet; die Reaktionsprodukte ziehen mit einer Temperatur von 700 bis 800° C ab. Zur Verwertung dar Abwärme der Reaktionsprodukte empfiehlt sich die Vorkehrung geeigneter Maßnahmen, etwa von Abhitzekesseln, doch bedeutet dies einen zusätzlichen apparativen Aufwand. Überdies ist der Bedarf an freiem Sauerstoff für die Zerlegung der Kohlenwasserstoffe nach

C_n H_2m

(1)

35

größer als bei jenen Verfahren, die die Reaktionsteilnehmer vorwärmen.

Eine rekuperative Vorwärmung der Reaktionsteilnehmer im Wärmeaustausch mit den abziehenden Reaktionsprodukten ist wohl theoretisch möglich, würde aber unwirtschaftlich hohe Strömungsgeschwindigkeiten voraussetzen, wenn vorzeitige Umsetzungen zwischen den Reaktionsteilnehmern und damit Rußbildung vermieden werden sollen.

Ein Wärmeaustausch zwischen Ausgangs- und Endprodukten kann jedoch zwecks Vereinfachung der Apparatur durch Wegfall der genannten Abwärmeverwerter durchgeführt werden, wenn die kontinuierliche Arbeitsweise verlassen wird. Zu diesem Zweck hat man bei in der Wärmebilanz endothermen oder isothermen Verfahren zur Spaltung von Kohlenwasserstoffen ohne Anwendung von Katalysatoren den Reaktionsraum auch schon zwischen zwei Vorwärmzonen angeordnet und die Strömungsrichtung der Verfahren

und Reaktionsofen zur Synthesegaserzeugung durch exotherme katalytische Umsetzung gasförmiger Kohlenwasserstoffe

Anmelder:

Dipl.-Ing. Alois Joklik,

Karoline Keck, geb. Punk,

und Marianne Keck,

Wien

Vertreter: Dr. W. P. Radt, Patentanwalt, Bochum, Heinrich-König-Str. 12

Beanspruchte Priorität: Österreich vom 19. Januar 1956

Dipl.-Ing. Alois Joklik und Dipl.-Ing. Rudolf Keckf,

Wien,
sind als Erfinder genannt worden

Reaktionsteilnehmer in periodischen Abständen umgekehrt. Die Vorwärmzonen, welche aus einem Gitterraum aus feuerfesten Steinen bestehen, übertragen die Wärme der abziehenden Reaktionsprodukte durch Speicherung auf die Reaktionsteilnehmer (deutsche Patentschriften 613 507 und 893 046). Diese bekannten Verfahren konnten aber in dem Falle der exothermen Zerlegung gasförmiger Kohlenwasserstoffe mit freiem Sauerstoff nicht angewendet werden, weil durch die Vorwärmung des Gemisches der Reaktionsteilnehmer diese sich vorzeitig unter Bildung von Ruß umsetzen. Es ist weiterhin bei der Umsetzung kohlenwasserstoffhaltiger Gase mit Sauerstoff schon bekannt, über und unter dem Reaktionsraum Regeneratoren anzuordnen, um die Wärmebilanz des Verfahrens zu verbessern, wobei die Zufuhr der kohlenstoffhaltigen Gase periodisch umgekehrt wird. Die Regeneratoren bestehen aus Stapeln gelochter Steine und dienen nur zur Erwärmung der kohlenstoffhaltigen Gase; die sauerstoffhaltigen Gase werden erst in der Reaktionszone zugesetzt, ohne daß sie vorgewärmt wurden. Eine gleichzeitige Erwärmung der kohlenstoffhaltigen Gase im Gemisch mit Sauerstoff wäre in diesen Regeneratoren wegen der alsdann eintretenden Teilverbren-

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nung und der dabei auftretenden thermischen Rußabspaltung· nicht möglich: ~

Die in den österreichischen Patentschriften 176827 und 181266 beschriebenen Maßnahmen vermeiden den übelstand der Rußbildung in den heißen Zonen vor der Reaktionszone durch die Anordnung von Katalysatorschichten verschiedener Aktivität und Korngröße zwischen der Reaktionszone und der die Reaktionsteilnehmer zuführendien Mündung; dabei treten die Reaktionsteilnehmer vollkommen gemischt und kalt in den Spaltofen ein, so daß Teilreaktionen an schwach aktivem Katalysator im heißen Teil der Reaktionszone und die Vollendung der Reaktionen nur im aktiven Katalysator des Reaktionsraumes stattfinden. Diese Verfahren arbeiten also ohne Vorwärmung der Reaktionsteilnehmer.

Bei einem Verfahren zur Synthesegaserzeugung durch exotherme katalytische Umsetzung von sämtliche Reaktionsteilnehmer, nämlich gasförmige Kohlenwasserstoffe, Luft und bzw. oder Sauerstoff und gegebenenfalls Wasserdampf, enthaltenden Gemischen, die der Reaktionszone mit einer über der Zündgeschwindigkeit liegenden Strömungsgeschwindigkeit zugeleitet werden, wird gemäß vorliegender Erfindung das Gasgemisch durch periodische Umkehrung der Strömungsrichtung in beiderseits der Reaktionszone angeordneten Wärmespeichern vor der Reaktion mittels der fühlbaren Wärme der Reaktionsprodukte regenerativ vorgewärmt. Die für die Wärmespeicherung vorgesehenen Schichten, bestehen zweckmäßig aus einem körnigen Material derselben Zusammensetzung wie das Trägermaterial der Reaktionszone. Wegen seiner Unempfindlichkeit gegen hohe Temperaturen hat sich ein Katalysator aus Magnesiumoxyd mit oberflächlich feinverteiltem Nickel gut bewährt. Es wird deshalb als Speichermaterial im Drehrohrofen gebrannter Magnesit verwendet, was überdies wegen seines hohen Raumgewichtes und seiner hohen spezifischen Wärme vorteilhaft ist. Beim Verfahren gemäß der Erfindung erfolgt somit die Vorwärmung zweckmäßig in Gegenwart von gebranntem, in der Nähe der Reaktionszone schwach katalytisch aktivem Magnesit. Der Katalysatorstaub wird durch den Gasstrom in die beiden Vorwärmzonen getragen und bleibt größtenteils an der Oberfläche des Schüttgutes haften. Das der Wärmeübertragung dienende Material wird dadurch in erwünschter Weise in der Nähe der Reaktionszone schwach katalytisch wirksam.

Für die Wahl der Korngröße ist der Widerstand des Reaktionsofens für den Gasdurchgang und die Dauer einer Periode, das ist der Gasdurchgang in einer Richtung, maßgebend. Bei einer Periodendauer von 2 bis 10 Minuten ist eine Korngröße von 30 bis 50 mm zweckmäßig. Um Rußbildung zu vermeiden, wird die Vorwärmzone ab Temperaturen von 400° C katalytisch schwach aktiv ausgeführt, z. B. aus Megnesiumoxydkörnern mit einem Gehalt von 0,25 bis 0,5 % feinverteiltem Nickel.

Bei der Vorwärmung der vollkommen gemischten Reaktionsteilnehmer im Spaltofen selbst ist die Erweiterung des Zündbereiches und die Erhöhung der Zündgeschwindigkeit mit steigender Vorwärmung zu beachten. Die Temperatur des Gemisches der gasförmigen Kohlenwasserstoffe mit Luft, Sauerstoff oder Luft-Sauerstoff-Gemischen beträgt beim Eintritt in den Spaltofen —10 bis +50° C und liegt damit gewöhnlich unter der oberen Zündgrenze. Durch die Vorwärmung gelangt das Gemisch in den Zündbereich, und es würde bereits in der Vorwärmzone eine verstärkte Umsetzung stattfinden, wenn die Strömungsgeschwindigkeit nicht größer als die Zündgeschwindigkeit wäre. Liegt die Strömungsgeschwindigkeit unter der Zündgeschwindigkeit, so vergrößert sich die Reaktionszone um einen Teil der Vorwärmzonen, und die Spaltgase würden den Ofen heißer, als vorgesehen, verlassen, wenn dies nicht durch Anpassung der Ofenquerschnitte an die herrschenden Vorwärmtemperaturen und der dabei auftretenden Zündgeschwindigkeiten vermieden werden würde.

ίο Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dient ein Reaktionsofen, der einen mit hochaktivem Katalysator gefüllten Reaktionsraum sowie zwischen diesem und Mischern für die Reaktionsteilnehmer angeordnete Räume mit Füllkörpern enthält, die in der Nähe der Reaktionszone schwach katalytisch aktiv sind; erfindungsgemäß sind die beiderseits der Reaktionszone angeordneten Räume als Wärmespeicher mit Vorwärmezonen ausgebildet, deren Querschnitt sich zur Reaktionszone hin verringert.

ao Die von den Regeneratorschichten vermittelte Vorwärmung der Reaktionsteilnehmer auf die Reaktionstemperatur bewirkt Spaltgasaustrittstemperaturen von 100 bis 200° C. Auf diese Weise wird mit einfachsten Mitteln, unter Vermeidung von kostspieligen Rekuperatoren und Abhitzekesseln, der höchstmögliche Wirkungsgrad erzielt. Gleichzeitig wird durch die Vorwärmung der Reaktionsteilnehmer der Sauerstoffbedarf für die Zerlegung der Kohlenwasserstoffe herabgesetzt, weil die Reaktionswärme nach Gleichung

(1) zur Deckung der Wärmeverluste ausreicht bzw. diese etwas übersteigt, so daß an Stelle von freiem Sauerstoff Wasserstoff zugesetzt werden kann. Der Taupunkt des Reaktionsteilnehmergemisches bewegt sich zwischen 25 und 40° C.

Von besonderem Vorteil ist die durch die Vorwärmung ermöglichte Leistungssteigerung des Reaktionsofens, welche praktisch nur durch den wirtschaftlich vertretbaren Aufwand zur Überwindung des Ofenwiderstandes begrenzt wird.

Gegenüber den in den deutschen Patentschriften 613 507, 887 036 und 893 046 beschriebenen Verfahren hat das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung den Vorteil, daß sämtliche Reaktionsteilnehmer vor dem Eintritt in den Reaktionsraum vollkommen gemischt werden. Die in den österreichischen Patentschriften 174 598 und 176 827 beschriebenen Verfahren verbessert die vorliegende Erfindung dadurch wesentlich, daß die miteinander vermischten Reaktionsteilnehmer vor der Reaktion mittels der fühlbaren Wärme der Reaktionsprodukte regenerativ vorgewärmt werden.

Es ergeben sich gegenüber den bekannten Verfahren nicht nur wärmewirtschaftliche Vorteile, sondern es ist auch möglich, ein Spaltgas mit günstigerer Zusammensetzung zu erzeugen.

Ein Ausführungsbeispiel zur Durchführung des Verfahrens zeigt die schematische Zeichnung.

Der Ofen 1 enthält in der Mitte die Reaktionszone 2, welche aus einer hochaktiven Katalysatorschicht besteht. Anschließend zu beiden Seiten der Reaktionszone befinden sich die Vorwärmzonen 3 aus einem schwach aktiven Katalysator und die katalysatorfreien Vorwärmzonen 4. Den Mischern 5 zu beiden Seiten des Spaltofens werden bei 6 gasförmige Kohlen-Wasserstoffe, bei 7 Luft, Sauerstoff oder ein Luft-Sauerstoff-Gemisch zugeführt. Die Reaktionsprodukte verlassen den Spaltofen bei 8. Die Form der inneren Ausmauerung des Spaltofens berücksichtigt die Forderung, daß die Strömungsgeschwindigkeit über der durch die Vorwärmung bedingten Zünd-

geschwindigkeit des verwendeten Gas-Luft-Sauerstoff-Gemisches liegen muß. Nachdem die Reaktionszone 2 mit Hilfe der Anheizkammer 9 auf die Reaktionstemperatur gebracht wurde, werden bei geschlossenen Absperrorganen 11, 13, 15, 17 die Absperrorgane 12, 14, 16 geöffnet und mit den Regelabsperrorganen 19 und 21 die Menge des über 6 zuströmenden kohlenwasserstoffhaltigen Gases und des über 7 zuströmenden Oxydationsmittels eingestellt. Nach Durchspülung des Ofens wird das Absperrorgan 10 geöffnet und 12 geschlossen. Solange ein Sauerstoffgehalt von 0,1 bis 0,2% im Spaltgas nicht störend wirkt, kann auf die Betätigung der Spülgasschieber 12 und 13 verzichtet werden. Ist durch die Vorwärmung eine Senkung der Zufuhr an freiem .Sauerstoff unter die theoretische Grenze möglich, so kann den Reaktionsteilnehmern bei 18 Dampf zugesetzt werden. Nach einem bestimmten Zeitabschnitt, ungefähr 2 bis 10 Minuten, wird die Strömungsrichtung umgekehrt. Die Absperrorgane 14, 16, 18, 10 werden geschlossen und 11, 15, 17, 18 geöffnet. Die Einstellung des Gas-Oxydationsmittel-Gemisches erfolgt mittels Regelschiebern, die mit 20 und 22 angedeutet sind. Das Endprodukt wird stets durch die Leitung 23 abgeführt.

Die folgende Gegenüberstellung zeigt Gasanalysen, wie sie (I) bei Anwendung des Verfahrens nach der österreichischen Patentschrift 176 827, durchgeführt in einem Ofen gemäß der österreichischen Patentschrift 181 266, einerseits und (II) gemäß dem vorliegenden Verfahren, durchgeführt in einem Ofen nach der Zeichnung, erhalten wurden.

Die Heizwertsteigerung ist auffällig, ebenso die Vergrößerung des H₂-Gehaltes und die Verminderung

	Analyse des Spaltgases	I	II
		3,0 0,2 15,6 32,6 1,6 47,0	1,6 0,2 17,9 38,1 2,8 39,6
C O₂		100,0 1620	100,2 1970
O₉
CO
H» .
^J-^L2 CH₁ ....
N₂
Heizwert,	Kcal/Nms

des N₂-Gehaltes.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Synthesegaserzeugung durch exotherme katalytische Umsetzung von sämtliche Reafctionsteilnehmer, nämlich gasförmige Kohlenwasserstoffe, Luft und bzw. oder Sauerstoff und gegebenenfalls Wasserdampf, enthaltenden Gemischen, die der Reaktionszone mit einer über der Zündgeschwindigkeit liegenden Strömungsgeschwindigkeit zugeleitet werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch durch periodische Umkehrung der Strömungsrichtung in beiderseits der Reaktionszone angeordneten Wärmespeichern vor der Reaktion mittels der fühlbaren Wärme der Reaktionsprodukte regenerativ vorgewärmt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorwärmung in Gegenwart von gebranntem, in der Nähe der Reaktionszone schwach katalytisch aktivem Magnesit erfolgt.

3. Reaktionsofen zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, enthaltend einen mit hochaktivem Katalysator gefüllten Reaktionsraum und zwischen diesem und Mischern für die Reaktionsteilnehmer angeordnete Räume mit Füllkörpern, die in der Nähe der Reaktionszone schwach katalytisch aktiv sind, dadurch gekennzeichnet, daß die beiderseits der Reaktionszone (2) angeordneten Räume als Wärmespeicher (3) mit Vorwärmzonen (4) ausgebildet sind und daß . deren Querschnitt sich zur Reaktionszone (2) hin verringert.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 296 866, 613 507, 728, 887 036, 893 046;

österreichische Patentschriften Nr. 174 598,176 827; USA.-Patentschrift Nr. 2 071 721.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen