DE893046C - Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff und Kohlenoxyd durch Umsetzen von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff und Kohlenoxyd durch Umsetzen von Kohlenwasserstoffen

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DE893046C DESCH8260A DESC008260A DE893046C DE 893046 C DE893046 C DE 893046C DE SCH8260 A DESCH8260 A DE SCH8260A DE SC008260 A DESC008260 A DE SC008260A DE 893046 C DE893046 C DE 893046C
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Description

  • Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff und Kohlenoxyd durch Umsetzen von Kohlenwasserstoffen Es ist bekannt, Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf umzusetzen in Wasserstoff, Kohlenoxyd bzw. Wasserstoff und Kohlensäure. Sämtliche Kflhle?iwa.sserstoffe lassen sich auf diese Weise in chemischindustriell vcrwertbare Gase verwandeln. Die Reaktion selbst ist jedoch sehr stark endotherm, so daß alle technischen Verfahren dafür besorgt sein müssen, die hohe Reaktionswärme in den Prozeß einzubringen. Weiterhin ist es möglich, Köhlenwasserstofe auch mit Sauerstoff umzusetzen, und zwar mit die für die vollständige Verbrennung zu Kohlensäure und Wasserdampf unzulänglich sind. Diese Reaktionen laufen ab, falls man die Sauerstoffmenge so vorsieht, daß sich nur Kohlenoxyd bildet für die ersten drei Kohlenwasserstoffe nach folgenden Reaktionsgleichungen: CH4 ' 0,5 0z = C 0 -E- 2 Hz C,H6 -f- 02 = 2 CO + 3H2 (2) C,Hs + 1,5 0, = 3 CO -!- 4 H, (3) Ganz allgemein ergibt sich bei beliebigen gesättigten Kohlenwasserstoffen Die Reaktionen (i bis 4) sind nun im Gegensatz zu der Umsetzung mit Wasserdampf nicht en.do.-therm, sondern exotherm, und zwar bei Raumtemperatur je Molumsatz
    bei Gleichung (i) mit 7,85 Kal.
    _ _ (2) - 3235 - und
    _ - (3) - 54,2 -
    d. h. also je Kohlenstoffatom ist erst eine stärkere und dann eine immer schwächer werdende Zunahme der Wärmetönung vorhanden, die je Kohlenstoffatom bei den ersten drei Kohlenwasserstoffen 7,85, 16,17 und 18,1 Kal. beträgt.
  • Bei der industriellen Durchführung der Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit-Sauerstoff zu Wasserstoff und Kd'hlenoyd ist es im Interesse einer guten Wärmewirtschaft nötig, die Reaktionsteilnehm:-r, soweit angängig, vorzuwärmen. Nimmt man beispielsweise an, daß der betreffende Kohlenwasserstoff und der Sauerstoff auf eine Reaktionstemperatur von iooo° vorgewärmt werden und erst dann zusammenkommen, um zu reagieren, und zwar auch bei konstanter Temperatur von iooo°, -so muß also die exotherme Reaktionswärme, um diese Bedingung einzuhalten, abgeführt werden. Es ist daher zweckmäßig, die exotherme Reaktionswärme im Prozeß irgendwie zu verwerten., also möglichst im Interesse einer weiteren Spaltung von Kohlenwasserstoffen. Hierbei bietet sich .die Möglichkeit, die Reaktion der Umsetzung. .des betreffenden Kohlenwasserstoffes mit Sauerstoff zu kombinieren mit einer Umsetzung des Kohlenwasserstoffes mittels Wasserdampf, weil diese Reaktion stark exotherm ist, und zwar derart, daß die Exothermie der Sauerstoffumsetzung die Endothermie der Umsetzung mit Wasserdampf gerade ausgleicht. Nun betragen die en.dothermen Wärmetönungen zur Umsetzung von i m3 Methan, Äthan oder Propan mit Wasserdampf bei Raumtemperatur 221o WE bzw. 376o WE bzw. 5320 WE. Da andererseits je i m3 umgesetzter Kohlenwasserstoff mit Sauerstoff gemäß den Gleichungen i bis 3 bei den ersten Kohlenwasserstoffen die Exothermie 350. WE, 1445 WE bzw. 2420 WE ausmacht, so können also bei der Kupplung des exothermen Prozesses der Sauerstoffumsetzung mit dem endothermen Prozeß der Wasserdampfumsetzung bei den drei betrachteten Kohlenwasserstoffen folgende zusätzliche Kohlenwasserstoffmengen mittels Wasserdampf umgesetzt werden, wenn die Reaktion isotherm durchgeführt wird:
    i. bei Methan 225Ö = 0,158m3,
    2. bei Äthan 3 60 1445 - 0,384 Tn3,
    3. bei Propan 542p = 0,455 m3,
    oder anders ausgedrückt, die Sauerstoffmenge, die nötig ist, um i m3 des betreffenden Kohlenwasserstoffes umzusetzen, beträgt in den drei betrachteten Fällen 1. o,432 m3@ 2. 0,748 m3, 3. 1,0.3 ms.
  • Da nun .die Sauerstoffmengen, die bei .der Umsetzung nur mit Sauerstoff angewendet werden müssen, die Größe von o,5 bzw. 1,0 bzw. 1,5 m3 bei den drei Kohlenwassersto51-n haben, so ersieht man daraus, daß bei der Kupplung des endothermen Prozesses mit dem exothermen .der Sauerstoffbedarf auf 86,3 bzw. 74,8 bzw. 68,70/9 desjenigen Wertes herabsinkt, der sich bei der ausschließlichen Umsetzung mit Sauerstoff ergibt.
  • Wenn man wieder das theoretische Beispiel betrachtet, daß die Reaktionsteilnehmer auf iooo' vorgewärmt werden und die Reaktionsprodukte auch mit iooo° austreten und daß ferner nur diejenige Wasserdampfmenge .angewendet und dem Sauerstoff zugesetzt wird, .die gerade für die Umsetzung eines Teils des Kohlenwasserstoffes mit Wasserdampf benötigt wird, so ist ersichtlich, daß eine erheblich größere Gasmenge mit iooo° den Reaktionsraum verläß.t, als hereingegeben worden ist. Man kann nun gedanklich die austretenden Reaktionsprodukte in zwei Ströme teilen entsprechend Fig. i, von denen der eine gerade dieselbe Größe hat wie die eintretenden Reaktionsteilnehmer, und zwar entsprechend ihrem Wasserwert und also auch ungefähr entsprechend ihrem Rauminhalt, und der zweite Strom den restlichen Teil der Reaktionsprodukte darstellt, der also durch die Volumausdehnung sich neu gebildet hat. Benutzt man nun den ersten Teilstrom a, dazu (s. Fig. i), um in einem idealen Wärmeaustauschapparat w die eintretenden Reaktionsprodukte Kohlenwasserstoff, Sau#--rstoff und theoretische Wasserdampfmenge auf i0000 vorzuwärmen, so stände also indem Strom cal noch die fühlbare Wärme einerGasmenge mit iooo' zur Verfügung, .die noch irgendwie ausgenutzt ,werden könnte. Dabei entspricht also der Strom ungefähr der Volumvermehrung während der Reaktion.
  • Die Volumvermehrung während der Reaktion, immer bezogen auf i m3 eingesetztenKohlenwasserstoff, der mit Sauerstoff und Wasserdampf umgesetzt wird, ist nun in den -drei Fällen folgende: 1. 1,5 + 2 ' o,i 58 =1,8i6 m3, 2. 3 + 4 0,384 = 4536 m3, 3- 45 + 6 ' 0,455 = 7230 m3. Dementsprechend sind bei einer mittleren spezifischen Wärme von 0,32 Kal./° C der Reaktionsprodukte und einer Temperaturspanne von (iooo-o)1 C folgende Wärmemengen verfügbar: 1. 1,816 - 0,32 1000 = 582 WE, 2- 4,536 ' 0.32 1000 = 1450 WE, 3. 7,23 ' 0,32 ' 1000 = 2315 WE. Nun ist es zweckmäßig, die überschießende Wärme, herrührend aus der starken Volumvermehrung während der Reaktion., ebenfalls für den Prozeß nochmals auszunutzen. Es wird ja praktisch erheblich mehr Wasserdampf in Mischung mit dem Kohlenwasserstoff angewendet, als zur Umsetzung gebraucht wird, was schon deshalb erforderlich ist, um die Umsetzungen rein gleichgewichtsmäßig zum Ablauf zu bringen. Das bedeutet aber andererseits, daß es gelingen müßte, noch weitere Mengen Kohlenwasserstoffe über die bisher gerechneten Mengen hinaus mit Wasserdampf umzusetzen, w:nn man eine Möglichkeit findet, die Wärme aus der Volumvermehrung des Gases nutzbar zu machen. Da im praktischen Betrieb die Reaktionstemperatur über iooo° liegt und sich bei dieser Temperatur di"e Umsetzung des betreffenden Kohlenwasserstoffes mit Wasserdampf bereits mit ausreichender Geschwindigkeit vollzieht, so kann man durch entsprec.hende Führung des Prozesses erreichen, daß tatsächlich noch eine zusätzliche Menge an Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf reagiert. Zu diesem Zweck wird grundsätzlich vorgegangen entsprechend Fig. 2. Der Kohlenwasserstoff, als solcher soll hier Äthan angenommen werden, wird zusammen mit Wasserdampf in einem Regenerator w1 vorgewärmt und dann bei b der Sauerstoff bzw. die sauerstoffhaltigen Gase, z. B. Sauerstoff mit Wasser dampf oder Stickstoff oder Kohlensäure zugergeben. Dann durchströmen die Gase; nachdem sie ausrcagiert haben, den Regenerator w2, geben an diesen ihre Wärme ab und treten -bei c aus dem Apparat, der den regenerativen Wärmeaustausch und @dieUrn-. Setzungen bewirkte, aus und nunmehr in einen weiteren rekuperativen Wärmeaustauscher h ein, der dazu dient, den Sauerstoff oder die sauerstoffhaltigen Gase, die bei b in den Reaktionsraum eintreten, vorzuheizen. Nach einer gewissen Zeit wird umgeschaltet, so daß -dann die Kohlenwasserstoffgase zusammen mit Wasserdampf in den soeben aufgeheizten Regenerator w2 eintreten und nach Zusatz der sauerstoffhaltigen Gase und Beendigung der Reaktion in dem Regenerator w1 ihre fühlbare Wärme soweit wie möglich wieder abgeben. Es ist nun ersichtlich, daß sich folgende Teilreaktionen abspielen. Wenn der Kohlenwasserstoff, also im Beispiel das Äthan, zusammen mit Wasserdampf in den Regenerator w1 bzw. w2 eintritt und ihn durchfließt, so wird die Mischung aus Äthan und Wasserdampf zunächst vorgewärmt, und nach einem gewissen Weg, wenn die entsprechende Temperaturhöhe erreicht ist, beginnt auch bereits die Umsetzung C2 HE +.2 H20 = 2 C O + 5H2, d. h. also, ein Teil der fühlbaren Wärme der Abgase, und zwar gedeckt aus derjenigen Wärme, die enthalten ist in der Volumvermehrung der Gase und mit im Reg,1nerator gespeichert wurde, dient schon dazu, zusätzliche Mengen an Äthan in Kohlenoxyd und Wasserstoff zu verwandeln. Wenn nun nach Austritt aus dem Regenerator w1 bzw. w, der Sauerstoff bzw. die sauerstoffhaltigen Gase hInzutreten, so läuft einmal die Reaktion der Umsetzung des Äthans mit Sauerstoff ab und gleichzeitig, da diese Reaktion exotherm ist, nochmals eine Umsetzung von Äthan mit Wasserdampf. Das stark vergrößerte Gasvolumen wärmt dann wieder den im Austritt gelegenen Regenerator vor und .die Gase, auf eine gewisse Temperatur abgekühlt, verlassen den Apparat, um dann in den Wärmeaustauscher k zu gelangen, der die sauerstoffhaltigen Gase vorheizt. Der Austauscher k ist dabei zweckmäßigerweise als Rekuperator vorgesehen, da die Gase hier keine hohen Temperaturen mehr haben und es auf eine Wärmespeicherung wie bei den Re-;@eneratoren ze,i und ze,2 nicht mehr ankommt. Der Ablauf der Reaktion entsprechend Fig.2 setzt aber voraus, daß genügend Wasserdampf im Reaktionsgas enthalten ist. Die Umsetzung des Äthans mit Sauerstoff erfordert ja keinen Wasserdampf, wohl aber die Vorreaktion im Regenerator, die mit Wasserdampf abläuft, und die endotherme Begleitreaktion bei der Einleitung des Sauerstoffes, die ebenfalls Wasserdampf benötigt. Bei beiden Wasserdampfreaktionen muß der Wasserdampf im Überschuß vorhanden sein, damit das Gleichgewicht sich entsprechend günstig einstellt. Dies ist zumal dann wichtig, wenn der Prozeß unter höherem Druck ablaufen soll, was bekanntlich wegen der starken Volumvermehrung während der Reaktion mit einer Verschlechterung der Gleichgewichtslage verbunden ist. Es muß also, wenn man nicht allzu hohe Reaktionstemperaturen in Kauf nehmen will, eine möglichst große Wasserdampfkonzentration erreicht werden. Wollte man nun dien für die Reaktion nötigen Wasserdampf immer von neuem aufwenden, so würde .der Prozeß wegen .der hohen Dampfkosten verhältnismäßig teuer werden. Es ergibt sich nun die bekannte Möglichkeit, die austretenden, mit überschüssigem Wasserdampf beladenen Gase und die eintretenden Gase, die Wasser-@dampf enthalten sollen, in einen feuchten Wärmeaustausch zu bringen, indem man die austretenden Gase zur Vorwärmung von Heißwasser benutzt, und zwar in einem direkten Wäscher, und das heiße Wasser dazu verwendet, um das eintretende Gas zu befeuchten, also mit Wasserdampf zu beladen. Bei näherer Untersuchung dieses Vorganges sieht man jedoch, .daß wegen der starken Volumausdehnung -desGases dieses Verfahren in dem vorliegenden Fall nicht sehr wirkungsvoll ist. Denn wenn sich die reagierenden Gase beispielsweise auf das dreifache ihres Volumens während der Reaktion ausdehnen, so kann man theoretisch höchstens ein Drittel der im Abgas enthaltenen Wass,lcrdampfmenge dem frischen Gas wieder zuführen, also zwei Drittel des Wasserdampfes wären auf jeden Fall verloren. Erfindungsgemäß kann man nun ,diesen Übelstand beseitigen, indem man entsprechend Fig.3 vorgeht. Es wird nämlich ein Teil des austretenden Gases entweder bei ei oder bei e2, also vor dem Wärmeaustauscher oder nach dem Wärmeaustauscher k durch ein Gebläse ä abgesaugt und bei f dem eintretenden frischen Gas wieder zugesetzt. Das zurückgef'ü'hrte Gemisch besteht ja aus Kohlenoxyd, Wasserstoff und Wasserdampf. Man bringt also, - wenn man nur genügend zurücksaugt, diejenigen Dampfmengen in das eintretende Gas zurück, die zum Umsetzen nötig sind. Durch Rückfi'ihrung einer genügend großen Abgasmenge erreicht man eben, daß beispielsweise das Verhältnis von eintretendem zu austretendem Gas nicht mehr 1: 3 ist, sondern nur etwa 1: 1,5 oder 1: 1,3 usw., je nachdem welche Gasmenge zurückgeführt wird. Daraus ist ersichtlich, daß nunmehr ein erheblich größerer Prozentsatz des restlichen Wasserdampfes in den Anfang des Prozesses zurückgebracht wird. Bringt man nun noch die bei x die Apparatur endgültig verlassenden Gase in feuchten Wärmeaustausch mit dem eintretenden Äthan, so kann praktisch dzr ganze Wasserdampf in den Prozeß wieder zurückgeführt werden, und es sind nur geringe Zusatzdampfmengen nötig, einmal um die nicht vermeidbaren Verluste zu .decken und andererseits um denjenigen Wasserdampf zu ersetzen, der für die Umsetzung des Äthans nur mit Wasserdampf verbraucht worden war.
  • Die praktische Durchführung geschieht nun entsprechend Fig. q.. An jedem kalten Ende der Regeneratoren w1 und w., befindet sich je ein Einlaß -ventil zti bzw. 2t2 für das umzusetzende Gasgemisch und ein Austrittsventil v, und v2 für das austretend umgesetzte Gasgemisch. Das Gas .durchfließt dann wieder den Austauscher k, in dem die sauerstoffhaltigen Gase vorgeheizt werden, und gelangt .dann in einen Wäscher s1, der mit einem Befeuchter s2 in .direktem Wärmeaustausch vermöge des vorgewärmten Wassers steht. Das Äthan tritt in s2 ein, befeuchtet sich hier soweit es geht und wird dann gemischt mit einem Teil des umgesetzten Gases, das beispielsweise bei e2 entnommen und durch das Gebläse g gefördert wird. In der Fig. 4 ist die gerade in Betrieb befindliche Gasrichtung stark ausgezogen. Nach einer gewissen Zeit, wenn der Regenerator w, sich genügend abgekühlt und .der Regenerator w2 sich genügend erwärmt hat, wird umgeschaltet, und Eintritts- und Austrittsseiten wechseln. Die Regeneratoren werden vorzugsweise aus feuerfesten Steirnen bzw. hochfeuerfesten Steinen hergestellt. Es ist aber auch möglich, vor k noch einen weiteren Rekuperator zu schalten, derart, daß der letzte Teil des Wärmeaustausches zwischen eintretendem und austretendem Gas rekuperativ vorgenommen wird. Dies ist vor allein beimArbeitenuriterDruckzweckmäßig, wenn die Wärmedurchgangszahlen sich vermöge des höheren Druckes erheblich vergrößert haben. Verfahrensmäßig ist dies angängig, da im unteren Teil des Wärmegefälles, also unterhalb 5oo°, Reaktionen .der Kohlenwasserstoffe kaum eintreten können, also hier auch keine Wärme gespeichert zu werden braucht.
  • Die Betriebsweise entsprechend der Erfindung ergibt nun einen weiteren. Vorteil von erheblicher Wichtigkeit. Es ist ja ersichtlich, daß wegen der regenerativen Wärmespeicherung, die verfahrensmäßig bedingt ist, nach gewissen Zeiten, die vorzugsweise zwischen 5 und zo Minuten liegen, aber kürzer oder länger sein können, die Stromrichtung in .dem eigentlichen Reaktionsapparat p sich ändert. Dies würde aber bedeuten, daß kurz nachdem Umschalten diejenigen Gase, die sich noch in dem kegenzzrator befinden, der zuerst Eintrittsregenerator und nachherAustrittsregeneratorwird, die sich also nur zu -einem kleinen Teil umgesetzt haben, nunmehr in .das produzierte Gas gelangen würden und damit den Gehalt an urizersetztem Äthan stark erhöhen würden. Um dies nun zu vermeiden, wird erfindungsgemäß folgendermaßen vorgegangen: Eine gewisse Zeit, bevor die Umschaltung der Ventile Up u21 v1 und v2 geschieht, wird bereits das Ventil y geschlossen, das das befeuchtete Äthan in den Prozeß einbringt. Auf .diese Weise gelangt nunmehr während einer gewissen Zeit, die je nach der Größe der Räume in der Apparatur zo bis 30 Sekunden, aber auch mehr oder weniger betragen kann, nur..das:Gas in den Eintritts regenerator, das umgewälzt wird und das bereits vollständig bezüglich seines Äthangehaltes umgesetzt worden war. Wenn nun umgeschaltet wird und die Strömungsrichtung im Apparat p sich umdreht, wenn also beispielsweise bisher entsprechend der stärken Linie in Fig.4 gefahren worden war, so ist der Regenerator w1 nach Schließen von y bald vollständig mit umgesetztem Gas erfüllt und ebenfalls selbstverständlich w2. Tritt das Rohgas, also das Äthan, nunmehr in u2 ein, so ist also gerade u, .geschlossen und u2 geöffnet worden und entsprechend v1 geöffnet und v2 geschlossen worden. Nach einigen Sekunden wird das Ventil y durch die Steuerautomatik wieder geöffnet und, mit dem Umwälzgas durch g gefördert, tritt wieder frisches Äthan bei 7t, in den Apparat mit ein und wird im Regenerator w2 teilweise umgesetzt, dann durch den Sauerstoff vollends umgesetzt und die fühlbare Wärme wieder in zul abgegeben. Da eine gewisse Zeit vergeht, bis nach der Umschaltung wieder äthanhaltiges Gas in die Reaktionszone des Sauerstoffes kommt, wird .das Sauerstoffventil z kürz nach der Umschaltung für einige Sekunden unterbrochen, also beispielsweise eine Zeit von etwa 5 bis 2o Sekunden oder etwas länger oder kürzer, bis mit Sicherheit wieder äthanhaltig; s Gas bis zur Sauerstoffzuleitung geströmt ist.
  • Die Einleitung des Sauerstoffes oder der sauerstoffhaltigen Gase bringt nun oft eine gewisse Schwierigkeit an den Einleitungsstellen mit sich, weil in gewissen Teilen .des Raumes, 'in denen ein Überschuß an Sauerstoff herrscht, unzulässigeTemperaturerhöhungen eintreten können, die das feuerfeste Mauerwerk beschädigen. Diesem Übelstand kann man erfindungsgemäß abhelfen durch eine, auseinandergezogerie Einleitung des Sauerstoffes (s. Fig.5). Wenn beispielsweise die Strömungsrichtung so ist, daß das Gas von links nach rechts fließt, also das umzusetzende Gas in den Regenerator w1 eintritt, so wird die Einleitung der sauerstoffhaltiggen Gase vorgenommen .durch eine Anzahl Rohrleitungen mit einstellbaren Ventilen q1, q2, qs, q4 und q5, die vorzugsweise in der Strömungsrichtung hintereinanderliegen. Hierbei geschieht die Einleitung in die Räume t1, t2, t3, t4 und t5, die gebildet werden, indem kleinere Stapel zusätzlicher Regeneratoren rl, 721 r3 und r4 in Abständen eingebaut werden. Weiter wird vorzugsweise so vorgegangen, daß bei der gerade herrschenden Strömungsrichtung der Fig. 5 der größte Teil des Sauerstoffes oder der sauerstoffhaltigen Gase in den ersten Raum, also in t1, zugegeben wird, und zwar durch Rohrleitungen und Ventil ql. Eine etwas kleinere Menge wird .durch q2 in den nächsten Raum in t2 gebracht, und die Mengen, die in die Räume t3, t4 und t5 zugeleitet werden, sinken noch weiter ab. Beispielsweise würde man von der gesamten Sauerstoffmenge in den Raum t. 6,5% bringen, in den Raum t2 ao °/o, in den Raum t3 8 %, in den Raum t4 5 % und 2 % in den Raum t5. Durch diese Art der Sauerstoffeinführung wird erreicht, daß im Anfang, wenn die Gase noch nicht die höchste Temperatur erreicht haben und noch viel Äthan vorhanden ist, also nicht die Gefahr besteht, daß örtliche Überhitzungen eintreten können, die größte Menge Sauerstoff zugesetzt wird. In dem Maße, wie nun die Gastemperatur weiter steigt und das umzusetzende Äthan geringer wird, nimmt die Sauerstoffmenge weiter ab, wobei die dazwischen vorgesehenen Stapel den Zweck haben, das Gas gut zu durchmischen und Wärme entweder abzugeben bzw. aufzunehmen, je nachdem wie die Sauerstoffeinleitung gerade geschieht. Wenn die Strömungsrichtung im Apparat p sich umkehrt, so geschiCht die Einleitung durch Rohre und Vei:-tile q1', q2', q3" q4 und q5', aber jetzt so, daß dann die größte Menge an Sauerstoff im Raum t5 zugegeben wird und im Raum t1 die kleinste Menge.
  • Das Verfahren läßt sich ganz besonders gut anwenden für das Arbeiten unter Druck, also z. B. mit Überdrucken in der Größenordnung von 5 bis 3o atii. Es ist nicht zweckmäßig, noch -erheblich höhere Betriebsdrücke zu wählen, weil dann die Gleichgewichte der Gasumsetzungen durch den höheren Druck zu ungünstig verschoben «erden.
  • Nach dem Verfahren können alle Kohlenwasserstoffe v:rarbeitet werden, die gasförmig sind, aber auch diejenigen Kohlenwasserstoffe flüssiger Natur, die sich bei der Austrittstemperatur der Gase aus dem regenerativen Teil des Apparates bei dem betreffenden Betriebsdruck noch gerade verdampfen lassen. Man kann also z. B. ein Leichtöl, wie z. B. Benzin, oder bei entsprechender Temperatur des rezirlculi@erten Gases auch ein Dieselöl noch ohne weiters nach dem Verfahren umsetzen. Es ist immer nur Bedingung, .daß das Öl in der Mischung aus rezirlculiertem Gas und Öldampf wirklich in Dampfform vorliegt.
  • Das Verfahren läßt sich besonders gut anwenden für die Erzeugung von. Synthesegas für die Ammoniaksynthese aus irgendwelchen Kohlenwasserstoffen. In diesem Fall wird an Stelle von Sauerstoff eine mit Sauerstoff angereicherte Luft für den Prozeß benutzt. Vorteilhaft arbeitet man in diesem Fall auch unter Druck, wobei man dann einen Teil der Komprimierungskosten für die Komprimierung des Wasserstoff-Stickstoff-Gemisches sparen kann. Ganz besonders vorteilhaff ist dies, wenn Erdgas unter Druck zur Verfügung steht, weil man .dann mit dem Erdgasdruck oder einem Druck, der nicht viel :geringer ist als der Erdgasdruck, das Verfahren durchführen kann, was eine erhebliche Ersparnis an Komprimierungskosten bedeutet.

Claims (7)

  1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff und Kohlenoxyd durch Umsetzen von Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen unter Zusatz von Wasserdampf, insbesondere zur Erzeugung von Ammoniaksynthesegas aus Erdgas und mit Sauerstoff angereicherter Luft, .dadurch gekennzeichnet, daß .die Kohlenwasserstofft- teilweise zunächst finit Wasserdampf regenerativ in Wasserstoff und Kohlenoxyd umgesetzt werden und danach durch Zufuhr von sauerstoffhaltigen Gasen die restliche Umsetzung der Kohlenwasserstoffe geschieht durch die exothermeReaktion mit Sauerstoffund diegleichzeitige endothermeReaktion mitWasserdampf und wobei die umgesetzten Gase danach ihre Wärme an einen zweiten Regenerator abgeben, .der dabei aufgeheizt wird, und daß nach Umschalten der Strömungsrichtung in dem zweiten Regenerator wiederum nur .mit Wasserdampf die Vorumsetzung der Kohlenwasserstoffe abläuft und .danach wiederum mit eingeleitetem Sauerstoff zu Ende geführt wird, wobei der erste Regenerator von den heißen Abgasen wiederum aufgeladen wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des fertig umgesetzten Gases zurückgeführt wird und zusammen mit den frischen Kählenwasserstoffen der Rcaktion unterworfen wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Rückführung .einesTeils des umgesetzten Gases vorgenommen wird, ehe der Wasserdampf aus dem erzeugten Gas entfernt worden ist, und,daß mit dem rückgeführten Gas der größte Teil des für die Umsetzung benötigten Wasserdampfes eingebracht wird.
  4. 4.. Verfahren nach Anspruch i und folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß .durch feuchten Wärmeaustausch zwischen dem frischen Kohlenwasserstoff und dem endgültigen Abgas ein weiterer Teil des benötigten Wasserdampfes sichergestellt wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch i und folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß der fühlbare Wärmeaustausch zwischen austretend--m Gas und eintretendem Gas bei den tieferen Temperaturen durch einen Rekuperatur vorgenommen wird, der nach den Umschaltventilen angeordnet ist.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch i und folgenden, dadurch gelcennzeichn, t, daß durch einen Rekuperator, einbebaut vor dem feuchten Wärmeaustausch des austretenden Gases, eine Vorwärmunbdes verwendeten Sauerstoffes bzw. der verwendeten sauerstoffhaltigen Gase vorgenommen wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch i und folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß kurz vor dem Umschalten der Strömungsrichtung während des Umsetzungsvorganges die Zufuhr an frisch zu spaltenden Kohlenwasserstoffen gesperrt wird, -derart, daß beim Umschalten und Wechseln der Strömungsrichtung keine urzersetzten Kohlenwasserstoffe in die produzierten Gase eintreten können. B. Verfahren nach Anspruch i und folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffzuführ bzw. die Zufuhr der sauerstoffhaltigen Gase nach dem Umschalten der Strömungsrichtung kurzzeitig unterbrochen wird, um zu vermeiden, daß der Sauerstoff zugesetzt wird zu Gasen, die nach dem Umschalten noch keine Kohlenwa-sserstoffe enthalten. g. Verfahren nach Anspruch i und folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffzufuhr bzw. die Zufuhr der sauerstoffhaltigen Gase an mehreren in Strömungsrichtung hintereinanderfiegenden Stellen des Apparates geschieht, wobei vorzugsweise zwischen den einzelnen Einleitungsstellen noch kleinere regenerative Wärmeaustauscher angeordnet sind. io. Verfahren nach Anspruch i und g, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffmenge an den einzelnen Einleitungsstellen verschieden groß gewählt wird, und zwar vorzugsweise derart, .daß in Strömungsrichtung der Gase der Sauerstoff in immer mehr abnehmender Menge zugeleitet wird. i i. Verfahren nach Anspruch i und folgenden,-dadurch :gekennzeichnet, daß das Verfahren unter höherem Druck durchgeführt wird. iz. @Terfahren nach Anspruch i und folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Umsetzung flüssiger Kohlenwasserstoffe diese in solcher Menge und solcher Konzentration angewendet werden"daß sie in dem rückgeführten Gas vollständig verdampfen.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1036824B (de) * 1957-04-17 1958-08-21 Union Rheinische Braunkohlen Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff und Kohlenoxyd durch Spalten von unter Normalbedingungen gasfoermigen Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf oder Kohlendioxyd an Nickelkatalysatoren
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