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Herstellung eines Zementationsgases Die Verfahren zur Herstellung
von Zementationsgas, wie sie in den französischen Patenten 799 842 vom 24, Dezember
1935 nebst Zusätzen 47594 vom 6. August 1936 und 47 959 vom 15. Dezember
1936
beschrieben sind, sind dadurch gekennzeichnet, daB Gas durch eine Säule
amorphen Kohlenstoffs, im allgemeinen Holzkohle, geleitet wird, die auf eine Temperatur
höher als die Zementationstemperatur (z. B. io5o° C) gebracht wird. Sie bieten den
Vorteil der nach Reduktion durch den Kohlenstoff fast völligen Abwesenheit von C02
und H20. Andererseits werden die Erhitzung der Gase in der Kohlensäule. und die
endothermen Reaktionen der Reduktion durch die schlechte Wärmeübertragung von der
Wand des Reaktionsrohrs zur Mitte der Gassäule durch die Holzkohle hindurch behindert.
Dies macht sich besonders bei den Reduktionsöfen für Generatormischgas, aus Holz
oder Holzkohle, mit Einblasen von Wasserdampf bemerkbar. Es empfiehlt sich daher,
bei den Ofen großer Leistung und großen Fassungsvermögens die endothermen.Reaktionen
auf ein Minimum zu beschränken: C02+C=zC0-3$,8Ca1. H20+C=CO+H2-a8,8Ca1. oder sie
durch exotherme Reaktionen auszugleichen. Das findet insbesondere bei dem Verfahren
gemäß Zusatzpatent 47 959 (Abb. a der Zusammenfassung) statt, indem man auf eine
Holzkohlensäule ein Gemisch von Stadtgas und Luft in angemessenem Verhältnis, z.
B, zu gleichen Teilen, einwirken läßt.
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Um die Ausdrucksweise der nachfolgenden Ausführungen zu vereinfachen,
sei hier gesagt, daB der Ausdruck Stadtgas außer diesem jedes Gas einschließt, welches
nutzbare Kohlenwasserstoffe enthält
und daß das Stadtgas hier nur
als Beispiel genommen ist. Die hierbei in Frage kommenden exothermen Reaktionen
sind: CH4+0=C0+2H2+7,4Ca1. C2 H4 +02 =2 C0 +2 H2+66,8Ca1. C+O=CO+29,4Cal.
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Man kann sich so' einrichten, daß in der Gesamtwärmebilanz Kalorien
frei werden, was aber nicht genügt, um das Gas auf die hohe Temperatur zu bringen.
Das hat nun wieder den Nachteil zur Folge, daß man durch Beheizung von außen her
Wärme zuführen muß, wodurch gleichzeitig der Durchmesser der Reaktionsrohre und
die Ausbeute an Gas beschränkt werden.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine beträchtliche Verbesserung
der Wirkungsweise dadurch erzielt, daß man die in den Ofen eintretenden Gase, z.
B. Luft und Stadtgas, erhitzt. Dieses Erhitzen kann bei Luft oder Stadtgas oder
auch bei beiden Gasen zugleich erfolgen. Im letzteren Falle müssen die Gase getrennt
erhitzt werden, um jede Gefahr einer vorzeitigen Verbrennung auszuschalten. Ebenso
ist die Vorwärmung des Gases vorteilhaft, wenn die Gesamtheit der Reaktionen in
den Kohlenstoff säulen Wärme absorbiert, wie es z. B. der Fall ist, wenn man in
die Kohle Generatormischgas aus Holz oder Kohle leitet.
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Das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren kann in einer Anlage
ausgeführt werden, in welcher zwei in einem Ofen nebeneinander angeordnete, hintereinandergeschalteteReaktionsrohre
sowie zwei Wärmeaustauscher, zwei Kühler, zwei Filter und Umschaltschieber derart
angeordnet sind, daß die Wärmeaustauscher, Kühler und Filter über die Umschaltschieber
abwechselnd im Betrieb sind, so daß in den Reaktionsrohren eine Umkehrung des Gasstroms
erfolgt.
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Die Umschaltschieber sind dabei vorzugsweise so angeordnet, daß sie
kalt bleiben.
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Die Zeichnungen stellen schematisch verschiedene Anordnung dar, wie
sie für die Ausführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind.
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Die Fig. i bezieht sich auf eine Anordnung mit Ofen zur Erzeugung
von Zementationsgas, der durch einen Brennstoff, z. B. Leuchtgas, beheizt wird,
mit Wiedergewinnung der Abwärme aus den Rauchgasen zwecks Erhitzens der Luft sowie
einem unabhängigen Erhitzer für das für die Reaktion benötigte Gas.
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Die Fig. 2 bezieht sich auf eine Anordnug mit Reaktionsofen 'für elektrische
Beheizung und unabhängigen elektrischen Ofen für das Erhitzen der Luft und des Stadtgases.
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Die Fig. 3 bezieht sich auf eine Anordnung mit Reaktionsofen für elektrische
Beheizung nebst Lufterhitzerrohren im gleichen Ofen und unabhängigem Erhitzer für
das Gas. .
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Die, Fig.4 bezieht sich auf eine Anordnung mit durch Brennstoff beheiztem
Reaktionsofen und Wiedergewinnung der fühlbaren Wärme, und zwar der Rauchgase zur
Erhitzung der Luft und der Zementationsgase zur Erhitzung des Stadtgases.
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Die Fig. 5 und 6 beziehen sich auf einen Ofen ohne Umkehrung der Strömung,
aber mit zwei parallel geschalteten Rohren.
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Die Fig.5 bezieht sich auf einen elektrischen Reaktionsofen und unabhängige
elektrische Heizöfen; die Fig. 6 bezieht sich auf einen Reaktionsofen für Beheizung
durch Brennstoff und Erhitzung der Luft durch die Rauchgase sowie einem unabhängigen
Erhitzer für das Stadtgas.
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Die Fig. 7 bezieht sich auf einen Ofen mit Brennkammer, mit Erhitzung
der Luft und des Stadtgases für die Reaktion durch die Abwärme der Rauchgase.
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Im allgemeinen tritt die Luft in die Apparatur durch ein Filter i
und ein Gebläse Sa ein. Was das Stadtgas anbelangt, so kommt es aus einem Sammler
G und geht durch eine Gebläse Sg.
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Die Kohle, in der Regel Holzkohle, wird durch Aufgabetrichter in die
Reaktionsrohre eingeführt. Diese Rohre sind in den dargestellten Beispielen in der
Anzahl von zwei vertreten und hintereinandergeschaltet. Mit Ausnahme der Anordnung
gemäß den Fig. 5 und 6 trägt jedes Rohr einen Aufgabetrichter (T1 bzw. T2). Im Falle
der Fig. 5 und 6 ist ein einziger Aufgabetrichter vorgesehen.
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Die Vorwärmung des oder der Gase für die Reaktion kann bei jedem hierfür
geeigneten Verfahren durchgeführt werden.
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Was die Luft oder das Mischgas, je nach der Art des chemischen Prozesses,
anbelangt, so kann diese Erhitzung ohne weiteres bei hoher Temperatur durchgeführt
werden, indem man entweder die Rauchgase eines mit Brennstoff beheizten Ofens benutzt
(äußere Erhitzung, Fig. 1 und 4) oder indem man, wie in Fig. 3 gezeigt, die Erliitzerrohre
4 und 14 in der Brennkammer 5 des Ofens selbst anordnet (sog. innere Erhitzung)
oder auch gemäß den Fig. 2 und 5 mittels eines Hilfsofens 6.
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Was die Erhitzung des Stadtgases anbelangt, falls der Betrieb mit
einem Gemisch von Stadtgas und Luft vor sich geht, so kann diese gleichfalls in
verschiedener Weise durchgeführt werden.
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Man kann die Abwärme der aus dem Ofen entweichenden Zementationsgase
benutzen, wenn dieser aus zwei Elementen 8 und 9 gebildet ist, die abwechselnd in
Betrieb sind, wobei das Stadtgas abwechselnd einen der Wärmeaustauscher 13 und 15
durchströmt, die im Wege des aus dem Ofen entweichenden Zementationsgases angeordnet
sind. Das ist die Anordnung, wie sie in F ig. 4 der Zeichnungen dargestellt ist.
Man kann auch, wie in Fig.7 dargestellt, die bereits in einem ersten Abwärmeverwerter,
in welchem Luft erhitzt wurde, abgekühlten Rauchgase verwenden.
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Eine bevorzugte Art des Erhitzens besteht in dem Durchströmen eines
elektrischen Hilfserhitzers 7, wie man ihn in den Fig. 1, 2, 3, 5 und 6 sieht Diese
letztere Vorrichtung mit Regulierung wird empfohlen, weil die Erhitzungstemperatur
für die Kohlenwasserstoffe durch die Erscheinungen der Polymerisation, wie sie beim
Kracken auftritt, beschränkt ist. Zu diesem Zweck kann das Stadtgas wegen seines
hohen Gehalts an Wasserstoff, der Abwesenheit höherer Kohlenwasserstoffe, seines
geringen Gehalts an Äthylenen und der Stabilität
des Methans auf
mehr als 4oo° C erhitzt werden, eine Temperatur, bei welcher die nicht durch Wasserstoff
verdünnten Kohlenwasserstoffe sich aufzuspalten beginnen.
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Wenn der Reaktionsofen, wie in Fig. i dargestellt, durch zwei hintereinandergeschaltete
Rohre gebildet ist, bestehend aus Verbindungsteil io für das Gas im Oberteil, Eintritt
und Austritt der Gase im Unterteil, in Sammelkästen i i und 12 und Vorrichtung für
die periodische Umschaltung des Gasstroms, ordnet man zwei Rohrbündel 4 und 14 für
das Erhitzen der Luft und zwei Rohrbündel 13 und 15 für das Erhitzen des Gases an,
so da$ die oberhalb derselben angeordneten Umschaltschieber 16, 17 sowie 18 und
i9 kalt bleiben. Was die Umschaltschieber 2o und 21 für das Zementationsgas anbelangt,
so können diese unterhalb der beiden Kühler 22 und 23 und der anschließenden Filter
24 und 25 angeordnet werden, um kalt zu bleiben und betriebssicher zu arbeiten.
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Ablaßhähne 26 und 27 sind am Eintritt der Lufterliitzer@vorgeseheii,
um bei jeder Umschaltung die Luft auszutreiben und sie durch Gas zu ersetzen, uni
so zu vermeiden, daß die Luft in den Rohrbündeln 4 und 14 des Erhitzers in das Zementationsgas
diffundiert und es verdünnt. Zu dem gleichen Zweck befinden sich zwei Ablaßhähne
28 und 29 gerade vor den Umschaltschiebern 20 und 21 für die Zenientationsgase,
die dazu da sind, aus den Kühlern 22 und 23 und den Filtern 24 und 25 die Luft zu
entfernen, welche dort evtl. eingedrungen ist.
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Die Umschaltschieber 16, 17, 1t3, i9, 2o und 21, sowie die Ablaßhähne
26, 27, 28 und 29, können bei jeder Umschaltung in angemessener Reihenfolge und
tür eine angemessen eingestellte Ablaßzeit automatisch betätigt werden und zwar
durch den Schützensatz eines elektrischen Reglers, der die Inbetriebsetzung der
Schieber in geeigneter Weise reguliert, ferner durch Endschalter an den Schützen
und Zeitschalter, sei es um die Zeiten für die Folge der Arbeitsgänge einzuhalten
oder um die Ablaßzeiten zu regulieren. Alle diese Vorrichtungen gehören zum Stand
der Technik, aber ihre Anwendung auf die Vorrichtung der Stromsteuerung bei Gaserzeugungsöfen
bildet einen Teil der vorliegenden Erfindung, da sie die Bedienung der Schieber
erleichtert und deren richtige Durchführung gewährleistet.
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Die Leitungen für heiße Luft zwischen den Lufterhitzerrohrbündeln
4 und 14 und den Sammelkästen i i und 12 erhalten eine Wärmeisolation; ebenso erhalten
die Leitungen für Stadtgas zwischen den Erhitzerrohren 13 und 15 und den Sammelkästen
i i und 12 eine Wärmeisolation. Schließlich werden auch die Sammelkästen i i und
12 selbst mit einer Wärmeisolation versehen. Diese Rohrleitungen und die Sammelkästen
wie auch die Lufterhitzerrohre 4 und 14 und die Gaserhitzerrohre 13 und 15 werden
vorzugsweise aus hitzebeständigem, nichtrostendem Stahl ausgeführt. In der gleichen
Art können die Verbindungsrohre zwischen den Sammelkästen i i umd 12 und den Kühlern
22 und 23 ausgeführt werden. Von den vierundzwanzig möglichen Kombinationen der
Erhitzung, je nachdem ob Luft oder Gas oder beide zusammen durch die Rauchgase,
im Reaktionsofen, durch die fühlbare Wärme der Zementationsgase oder durch eine
unabhängige Vorrichtung erhitzt werden, sind nur einige empfehlenswert und bilden
im wesentlichen einen Teil der vorliegenden Erfindung, nämlich Erhitzen der Luft
durch die Rauchgase des Reaktionsofens, im elektrischen Reaktionsofen, durch einen
unabhängigen Ofen im Falle der elektrischen Beheizung, Erhitzen des Stadtgases durch
einen unabhängigen Ofen oder durch die fühlbare Wärme des reduzierten Gases, Erhitzen
der Luft allein oder Erhitzen der Luft und des Gases.
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Diese Verfahren werden wegen der Notwendigkeit empfohlen, die Luft
auf hohe Temperatur zu erhitzen, dagegen die Erhitzungstemperatur des Stadtgases
einzuschränken. Sie sind als die wirtschaftlichsten Verfahren ausgewählt worden.
Die vorliegende Erfindung ist in ihrem Umfang durch die folgenden Beispiele der
häufigsten Verfähren keineswegs beschränkt.
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So gehen beispielsweise, wenn der Gasbereitungsofen durch ein Gemisch
zu gleichen Teilen von Luft und Stadteas der folLyeriden Zusammensetzunz:
| C02 . . . . . . . . . . . . 4,0 Volumprozent |
| C2 H4 . . . . . . . . . . 2,0 - |
| 02 ............. 1,0 - |
| ' - |
| C O ............ 17,0 |
| CH4 ... .. ... ... 16,o - |
| _ |
| H2 ............. 44,0 |
| N2 ............. 16,o - |
gespeist wird, in Gegenwart von Holzkohle die folgenden Reaktionen vor sich: C02
+ C
=2C0 -38,8 Cal. C2H4+02=2C0+21-12+66,8 -CH4+0 =C0+2H2 + 7,4 -C+0 =CO
+29,4 -und führen zu dem Gemisch
| C O . . . . . . . . . . . . 27,6 Volumprozent |
| H2 ............. 32,9 - |
| N2 ............ 39,5 - |
Die latente Wärme der Reaktionen allein ist schon fähig, die Temperatur des Gases
um etwa 434° C zu steigern. Wenn die äußere Erhitzung der Luft bei 6oo° bis 8oo°
C erfolgt, die des Stadtgases bei 300° bis 400° C, dann erreicht das Gasgemisch
bereits bei Beginn der Reaktion eine Temperatur, die nahe seiner Endtemperatur liegt,
so da$ die Außenbeheizung im wesentlichen den Zweck hat, die Wärmeverluste auszugleichen;
sie trägt nur zu einem kleinen Teil zur Aufbringung der erforderlichen Wärmemenge
bei, so d-a$ Probleme der Wärmeübertragung nicht mehr existieren. Man kann also
Reaktionsrohre mit großem Durchmesser verwenden. Die Ausbeute an Gas ist einzig
und allein eine Funktion der Reaktionsgeschwindigkeit, wobei die Katalysefläche
der Holzkohle, d. h. das Volumen der Rohre in Betracht zu ziehen ist. So z. B. kann
ein Reduktionsöfen, der mit Holzgeneratorgas gespeist wird und stündlich 15 m2 leistet,
wenn er mit Stadtgas und Luft zu gleichen Teilen
beschickt wird,
33 ms stündlich leisten und der gleiche Ofen bei Erhitzen der Luft auf 63o° und
des Stadtgases auf 35o° ioo m3 stündlich, wobei er ein Gas mit weniger als 0,2 0/e
CO, hergibt.