DE1229068B - Verfahren zur Erzeugung von Olefinen, insbesondere AEthylen, durch thermische Spaltung von gasfoermigen und/oder verdampfbaren Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο -19/01

Nummer: 1229 068

Aktenzeichen: B 75779IV b/12 ο

Anmeldetag: 7. März 1964

Auslegetag: 24. November 1966

Es ist bekannt, Olefine, insbesondere Äthylen, zu erzeugen, indem man gasförmige oder vollständig verdampfbare, flüssige Kohlenwasserstoffe in Metallrohren, die von außen beheizt werden, in Mischung mit Wasserdampf bei Temperaturen über 75O⁰C einer thermischen Spaltung unterwirft. Bei diesem Verfahren erhält man Spaltgase, die reich an olefinischen Kohlenwasserstoffen, wie Äthylen und Propylen, sind und daneben noch höhere Olefine sowie Diolefine neben den anderen Spaltprodukten enthalten. Zur Vermeidung von Sekundärreaktionen muß das sehr reaktionsfähige Gasgemisch abgekühlt werden. Diese Abkühlung erfolgt in der Technik entweder durch direktes Einspritzen von Kühlmitteln, z. B. flüssigen Kohlenwasserstoffen, oder durch indirekte Kühlung in einem Spaltgaskühler.

Im allgemeinen wird zur Verbesserung der Wärmerückgewinnung die indirekte Kühlung vorgezogen. Ein Nachteil der indirekten Kühlung der Spaltgase ist jedoch die Bildung von Ablagerungen von Koks oder anderen Crackprodukten in den unbeheizten Zuführungsleitungen der Spaltgase zwischen dem Röhrenofen und dem Spaltgaskühler sowie in dem Verbindungsstück zwischen den Zuführungsleitungen und dem Eintritt in die einzelnen Kühlrohre des Spaltgaskühlers. Dadurch wird der Druckverlust in dem ganzen System erhöht und die Verteilung der heißen Spaltgase auf die Kühlflächen gestört. In mehr oder weniger kurzen Zeitabständen muß das Verfahren unterbrochen und der Spaltgaskühler von der Verkokung gereinigt werden.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile vermeidet, wenn man ein Absinken der Temperatur der Spaltgase nach Verlassen der Spaltrohre und vor dem Eintritt in die Kühlrohre des Spaltgaskühlers durch äußere Beheizung der Verbindungswege vermeidet und die Spaltreaktion bis zum unmittelbaren Eintritt der Spaltgase in die Kühlrohre des Spaltgaskühlers fortsetzt, so daß die Spaltgase an dieser Stelle die Höchsttemperatur erreichen.

Es ist auch bereits ein Crackofen mit Vorheizer bekannt, bei dem man das Ausgangsrohr mit einer elektrischen Heizung versehen hat. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß eine einfache Beheizung, durch die lediglich ein Absinken der Temperatur der Spaltgase nach Verlassen der Spaltrohre und vor dem Eintritt in die Kühlrohre des Spaltgaskühlers vermieden wird, nicht ausreichend ist, um das Aufkommen von Nebenreaktionen in diesem Teil der Anlage zu verhindern, sondern daß es vielmehr darauf ankommt, gerade in diesem Verbindungsstück die Höchsttemperatur einzustellen, da nur dadurch Verfahren zur Erzeugung von Olefinen,
insbesondere Äthylen, durch thermische
Spaltung von gasförmigen und/oder
verdampfbaren Kohlenwasserstoffen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein;
Schmidt'sche Heissdampf-Gesellschaft m. b. H.,
Göttingen und Kassel

Als Erfinder benannt:

Dr. Karl Buschmann, Neustadt;

Dipl.-Ing. Ferdinand Markert,

Limburgerhof;

Dr. Hermann Meyer, Wesseling bei Köln;

Frohmut Vollhardt, Göttingen

die Spaltreaktion bis zum unmittelbaren Eintritt der Spaltgase in die Kühlrohre durchgeführt werden kann. Schon durch einen geringfügigen Temperaturabfall wird die Spaltreaktion gehemmt und Nebenreaktionen eingeleitet, die durch Ablagerungen die Verbindungswege verlegen.

Vorteilhafterweise werden für die Durchführung dieses Verfahrens die Verbindungswege zwischen dem Spaltrohr und den Kühlrohren des Spaltgaskühlers weitestgehend verkürzt, z. B. indem man den Spaltgaskühler unmittelbar auf den Spaltofen aufsetzt. Dabei verfährt man zweckmäßigerweise so, daß das Verbindungsstück am unteren Teil des Spaltgaskühlers, das konusartig ausgebildet ist, vollkommen in den oberen Teil des Spaltofens einsetzt, so daß die Außenfläche des Verbindungsstückes von den Feuergasen des Spaltofens gleichmäßig bestrichen wird.

Durch diese Maßnahme wird erreicht, daß eine vorzeitige Abkühlung der Spaltgase vor der Verteilung derselben im Zwischenstück auf die einzelnen Kühlrohre des Spaltgaskühlers vermieden wird und eine zusätzliche Erhitzung der Zuführungsleitungen durch besondere Beheizung überflüssig ist.

Das erfindungsgemäße' Verfahren beruht auf der Erkenntnis, daß die Temperatur vor der eigentlichen Abschreckung in den Kühlrohren nicht absinken darf, d. h., die Spaltreaktion ist bis zum unmittel-

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baren Eintritt in die Kühlrohre fortzusetzen. Erfindungsgemäß tritt also in der Verbindung zwischen dem Spaltrohr und dem Eintritt in die Kühlrohre keine Abkühlung der Spaltgase ein, es wird vielmehr die Temperatur noch erhöht, so daß unmittelbar vor Eintritt in die Kühlrohre die Höchsttemperaturen erreicht werden. Hierdurch wird die gewünschte Konversion der Kohlenwasserstoffe und ein maximaler Effekt der Abschreckungswirkung der indirekten Kühlung erzielt.

Die Spaltung wird im allgemeinen bei Temperaturen über 750° C, z. B. bei 800 bis 850° C, ausgeführt. Von besonderer Bedeutung ist die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens für die sogenannte Kurzzeitspaltung, bei der bei Spalttemperaturen von 810 bis 850⁰C und Verweilzeiten von weniger als 0,3 Sekunden angestrebt werden. Vorteilhaft wird dabei das Spaltgas beim Eintritt in den Spaltgaskühler diffusorartig und wirbelfrei verteilt. Die Raumbelastung durch das Spaltgas in dem beheizten Verbindungsstück zwischen dem Spaltrohr und dem Eintritt in die Kühlrohre soll mehr als 20 kg/m³ · Sek. betragen. Auch bei diesem Verfahren, für das eine besonders wirkungsvolle Abschreckung zur Verhinderung von Sekundärreaktionen notwendig ist, wird durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise ein störungsfreier Betrieb gewährleistet.

In dem Spaltgaskühler werden die heißen Spaltgase auf Temperaturen unter 450° C, vorzugsweise auf 340 bis 400° C, abgeschreckt. Dabei kommt es darauf an, daß der Taupunkt der am höchsten siedenden Spaltgasanteile beim Durchgang durch die Kühlrohre nicht unterschritten wird. Die weitere Abkühlung der Spaltgase kann nach dem Austritt aus dem Spaltgaskühler in bekannter Weise durch direkte Kühlung, z. B. durch Einspritzen von höhersiedenden Kohlenwasserstoffen, oder in einem weiteren Spaltgaskühler erfolgen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können gas- und/oder dampfförmige Kohlenwasserstoffe mit besten Ausbeuten an olefinischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Äthylen und Propylen, gespalten werden. Die Ausgangsstoffe werden, soweit es sich um flüssige Kohlenwasserstoffe handelt, vollständig verdampft und vor der Einführung in den Spaltofen mit Wasserdampf, der gegebenenfalls vorgewärmt ist, vermischt. Man kann aber auch die gas- und/oder dampfförmigen Kohlenwasserstoffe zuerst mit Wasserdampf vermischen und darauf auf die notwendigen Temperaturen vorwärmen oder aber die Verdampfung der flüssigen Kohlenwasserstoffe direkt durch die Vermischung mit dem für die Reaktion erforderlichen Wasserdampf vornehmen.

Eine vorteilhafte Ausfuhrungsform des Verfahrens sowie eine besonders geeignete Anordnung sind in dem folgenden Beispiel und der Abbildung näher erläutert.

Beispiel 1

3700 kg/Std. Leichtbenzin mit einem Siedebereich von 35 bis 170° C werden mit 1850 kg/Std. Wasserdampf vorgemischt, auf 600° C aufgeheizt und bei Temperaturen bis zu 820⁰C ansteigend in einem durch Gasflammen von außen beheizten Rohr 1 thermisch gespalten. Die Verweilzeit des heißen Reaktionsgemisches beträgt vom Anfang der Spaltreaktion bis zum Eintritt des Spaltgases in die Kühlrohre des Spaltgaskühlers 2 etwa 0,3 Sekunden. Die Verteilung des heißen Spaltgases auf die Kühlrohre 3 des Spaltgaskühlers erfolgt in einem diffusorartigen Verbindungsstück 4. Der Spaltgaskühler ist mit seinem unteren konischen Teil, der als Verbindungs- · stück zwischen Spaltrohr und Kühlteil dient, direkt auf den Ofen aufgesetzt, so daß der untere konische Verbindungsteil 4 in den Flammenraum 5 des Spaltofens 6 eintaucht und die Außenwände des Verbindungsstückes gleichmäßig von den heißen Flammengasen erhitzt werden. 5550 kg/Std. Spaltgas werden über das Verbindungsstück 4 auf die Kühlrohre 3 verteilt, wobei sie unmittelbar vor Eintritt in die Kühlrohre eine Temperatur von 820° C besitzen. Sie verlassen den Spaltgaskühler mit einer Temperatur von etwa 350° C und werden nach einer weiteren Abkühlung auf etwa 200° C durch direkte Kühlung mit flüssigen Kohlenwasserstoffen vom Siedebereich von 220 bis 250° C nach den üblichen Trennverfahren aufgearbeitet. Dabei erhält man bei störungsfreiem Betrieb 1080 kg/Std. reines Äthylen.

Beispiel 2

3700 kg/Std. Leichtbenzin mit einem Siedebereich von 35 bis 170° C werden mit 1850 kg/Std. Wasser-

dampf vorgemischt, auf 600° C aufgeheizt und bei Temperaturen bis zu 88O⁰C ansteigend in einem durch Gasflammen von außen beheizten Rohr 1 thermisch gespalten. Die Verweilzeit des heißen Reaktionsgemisches beträgt vom Anfang der Spaltreaktion bis zum Eintritt des Spaltgases in die Kühlrohre des Spaltgaskühlers 2 etwa 0,3 Sekunden. Die Verteilung des heißen Spaltgases auf die Kühlrohre 3 des Spaltgaskühlers erfolgt in einem diffusorartigen Verbindungsstück 4. Der Spaltgaskühler ist mit seinem unteren konischen Teil, der als Verbindungsstück zwischen Spaltrohr und Kühlteil dient, direkt auf den Ofen aufgesetzt, so daß der untere konische Verbindungsteil 4 in den Flammenraum 5 des Spaltofens 6 eintaucht und die Außenwände des Verbindungs-Stückes gleichmäßig von den heißen Flammengasen erhitzt werden. 5550 kg/Std. Spaltgas werden über das Verbindungsstück 4 auf die Kühlrohre 3 verteilt, wobei sie unmittelbar vor Eintritt in die Kühlrohre die höchste bei der Spaltung eingestellte Reaktionstemperatur von 880° C besitzen. Sie verlassen den Spaltgaskühler mit einer Temperatur von etwa 340° C und werden nach einer weiteren Abkühlung auf etwa 150° C durch in das Spaltgas eingespritzte flüssige Kohlenwasserstoffe vom Siedebereich 220 bis 250⁰C nach den üblichen Trennverfahren aufgearbeitet. Dabei erhält man bei störungsfreiem Betrieb 1120 kg/Std. reines Äthylen.

Führt man dagegen die Spaltung in einer Anordnung durch, bei der die Verbindungsleitung zwischen dem Crackrohr und dem Spaltgaskühler außerhalb des Spaltofens angeordnet ist und nicht beheizt wird,

' so kühlt sich das Spaltgas auf dem Wege zwischen Crackrohr und Spaltgaskühlung durch endotherme Reaktionen und Abstrahlung je nach Länge der Verbindungsleitung um 10° C und mehr ab, und es erfolgt gleichzeitig eine rasche Koksablagerung in der Verbindungsleitung, wodurch der Betrieb schon nach wenigen Wochen unterbrochen wird. Außerdem erhält man infolge der endothermen Sekundärreaktionen nur eine Ausbeute von 1000 kg/Std. reines Äthylen neben einem gesteigerten Anteil an unerwünschten Nebenprodukten, wie z. B. Methan und Wasserstoff.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erzeugung von Olefinen, insbesondere Äthylen, durch thermische Spaltung von gasförmigen und/oder verdampfbaren Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen über 750° C und durch indirekte Abkühlung der heißen Spaltgase in Spaltgaskühlern, wobei die Verbindungswege zwischen den Spaltrohren und dem Spaltgaskühler von außen beheizt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Absinken der Temperatur der Spaltgase nach Verlassen der Spaltrohre und vor dem Eintritt in die Kühlrohre des Spaltgaskühlers durch die äußere Beheizung der Verbindungswege vermeidet und die Spaltreaktion bis zum unmittelbaren Eintritt der Spaltgase in die Kühlrohre des Spaltgaskühlers fortsetzt, so daß die Spaltgase an dieser Stelle die Höchsttemperatur erreichen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Spaltgas beim Eintritt in den Spaltgaskühler diffusorartig und wirbelfrei auf die Kühlrohre verteilt wird und die Raumbelastung des beheizten Verbindungsstückes zwischen Spaltrohr und Eintritt in die Kühlrohre mehr als 20 kg/m³ · Sek. beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Ulimann, Encyklopädie der technischen Chemie,

3. Auflage, Bd. 10, S. 139.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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