DE1119845B - Verfahren zur Umwandlung schwerer Kohlenwasserstoffoele - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kombiniertes Verfahren zur Erzeugung von Olefinen, Diolefinen und aromatischen Kohlenwasserstoffen aus schweren Kohlenwasserstoffölen. Die Erfindung kommt insbesondere in Betracht für die Umwandlung von schweren Ölen, wie Erdölrückständen, in sehr niedermolekulare ungesättigte Verbindungen, wie Äthylen, Propylen, Butadien, Butylen und C₅-Diolefine, sowie in Benzol und andere niedrigsiedende aromatische Kohlenwasserstoffe.

Es ist schon seit einer Reihe von Jahren üblich, Äthylen, Propylen, Butadien usw. dadurch herzustellen, daß man verhältnismäßig reine und koksfreie Destillate, wie unbehandeltes Schwerbenzin oder Gasöl, bei hohen Temperaturen, z. B. bei über ungefähr 650° C, in der Dampfphase crackte. Dieses Verfahren ist aber für die Umwandlung von schweren Rückstandsölen bis jetzt noch nicht mit Erfolg angewandt worden, und zwar wegen der übermäßig großen Mengen von Koks oder anderen kohlenstoffhaltigen Abscheidungen, die sich dabei bilden und die dazu neigen, die Anlagen schnell zu verstopfen.

Andererseits ist es auch schon von Fachleuten vorgeschlagen worden, schwere Rückstandsöle dadurch in niedermolekulare Produkte und feste kohlenstoffhaltige Rückstände zu spalten, daß man das Öl wenigstens teilweise in flüssigem Zustand mit vorgewärmten zerkleinerten Feststoffteilchen in einer Wirbelschicht oder in einem Wirbelstrom verkokte. Bei diesen letzten Arbeitsweisen schieden sich die kohlenstoffhaltigen Zersetzungsprodukte weitgehend auf den wärmeübertragenden Feststoffteilchen ab. Die letzteren bestehen vorzugsweise aus Koksteilchen, die bei dem Verfahren selbst entstanden sind, obgleich man natürlich auch andere Feststoffteilchen, wenn sie katalytisch relativ inert sind und entsprechende Wärmeübertragungseigenschaften haben, verwenden kann.

Die vorliegende Erfindung beruht darauf, daß schwere Kohlenwasserstofföle, ζ. B. solche, die über etwa 540° C sieden und die einen zu hohen Verkokungsrückstand nach Conradson oder eine zu große Neigung zur Koksbildung haben, um in Röhrenöfen mit Erfolg behandelt zu werden, durch ein kombiniertes Verfahren in die gewünschten Olefine, Diolefine usw. umgewandelt werden können.

Bei der Umwandlung von Ölen, wie Gasöl oder Schwerbenzin, in niedermolekulare Olefine, Diolefine usw. ist es höchst vorteilhaft, mit einer steigenden Temperaturabstufung zu arbeiten, wenn das umzuwandelnde Gut durch die Anlage hindurchgeht. Dies kommt daher, daß mit steigender Temperatur die Verfahren zur Umwandlung
schwerer Kohlenwasserstofföle

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company,
Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 24. Dezember 1954 (Nr. 477 545)

Crack- und Dehydrierungsreaktionen beschleunigt werden, durch die die gewünschten olefinischen Verbindungen entstehen. Jeder Temperaturrückgang, außer einer sehr schnellen Abkühlung um einige hundert Grad Celsius, fördert aber die Polymerisationsreaktionen und es bilden sich Teere aus den vorher bei höheren Temperaturen entstandenen ungesättigten Verbindungen. Die unter inniger Berührung mit den Feststoffteilchen arbeitenden Verfahren, z. B. das Wirbelschicht oder das »Staubfließverfahren«, haben gewöhnlich ein verhältnismäßig gleichmäßiges oder leicht abnehmendes Temperaturgefälle, das für die Erzeugung von Äthylen, Butadien und ähnlichen Stoffen ganz ungeeignet ist. Wenn man aber die schweren Öle durch Inberührungbringen mit wärmetragenden festen Teilchen zuerst derart crackt, daß nahezu alle koksbildenden Stoffe daraus beseitigt werden, so kann man die entstehenden Produkte dann in der Dampfphase weitercracken, indem man

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sie durch einen Röhrenofen leitet. Hierfür nimmt man als tragendes und crackendes Mittel mit ausgezeichnetem Erfolg vorzugsweise überhitzten Wasserdampf. Dies ist der Hauptgegenstand der vorliegenden Erfindung. Diese Erfindung wird noch besser verständlich an Hand der Zeichnungen; in diesen stellt

Fig. 1 ein Verfahren und eine Vorrichtung dar, um die schweren Öle thermisch zu cracken, z. B. in einer »Staubfließ-Crackanlage«, indem man das Öl mit wärmetragenden, feinkörnigen Feststoffteilchen in Berührung bringt und dann die abgetrennten Dämpfe in einem hocherwärmten, nach Art von Dampfschlangen gestalteten Röhrensystem crackt;

Fig. 2 zeigt eine andere Arbeitsweise, bei der man das schwere Öl zuerst in einer Wirbelschichtzone in Berührung mit feinen Feststoffteilchen crackt oder verkokt und die dampfförmigen Produkte dann zur weiteren Crackung in die Röhren- oder Dampf-Crackanlage leitet. Hierbei dienen die heißen aus der Verkokungszone kommenden Dämpfe auch dazu, die Beschickung vorwärmen und teilweise verdampfen zu helfen. Die kalte Beschickung dient umgekehrt dazu, die schweren Bestandteile der heißen Dämpfe zu kondensieren und so die koksbildenden Anteile in der dem Schlangenrohr zugeführten Beschickung wesentlich zu vermindern.

Bei der Vorrichtung nach Fig. 1 wird ein schweres Öl, z. B. ein Rückstandsöl, als Beschickung durch die Zuleitung 11 der Pumpe 13 zugeführt, die es unter genügendem Druck über die Leitung 15 und durch die Vorwärmeschlangen 17 in den »Staubfließ«- Reaktor oder die Kontaktzone 19 einführt. Die letztere kann etwa unter Normaldruck, vorzugsweise aber unter mäßigem Überdruck, z. B. 0,7 bis 4,9 atü, betrieben werden. Gleichzeitig tritt ein Strom von vorgewärmten Feststoffteilchen, der ungefähr 400 bis 870° C, vorzugsweise 600 bis 700° C, warm sein kann, durch die Feststoffzuleitung 21 ein. Durch die Leitung 23 kann außerdem Dampf eingeblasen werden, um die Verdampfung der Beschickung und ihre Vermischung mit den festen Teilchen zu unterstützen, sowie auch den Strom der Feststoffteilchen durch den »Staubfiieß«-Reaktor 19 nach oben fördern zu helfen. Natürlich wird der Wärmebedarf für die thermische Crackung in dieser Reaktionszone 19 vorwiegend durch den ihr zugeführten Strom der vorgewärmten Feststoffteilchen und nicht in größerem Ausmaß durch den Dampf gedeckt.

Die Dampfgeschwindigkeit, die weitgehend die Berührungsdauer bestimmt, und die Temperatur innerhalb des Reaktors 19 müssen so eingestellt sein, daß sie für eine praktisch vollständige Umwandlung der Beschickung in Dämpfe und kohlenstoffhaltige feste Rückstände ausreichen. Die letzteren scheiden sich auf den heißen Feststoffteilchen ab, die aus der Leitung 21 zufließen. Sie können sich in Gestalt von trockenem Koks absetzen, aber gewöhnlich enthält dieser noch kleine Mengen von Kohlenwasserstoffen oder anderen kohlenstoffhaltigen Stoffen, die nicht vollständig in Koks umgewandelt sind. Die bevorzugte Reaktionstemperatur in dieser ersten Zone liegt zwischen ungefähr 370 und 600° C.

Der aufwärts ziehende Strom aus den Dämpfen und den die kohlenstoffhaltige Abscheidungen tragenden Feststoffteilchen, wird in den Zyklonabscheider 25 geführt, aus dem die abgetrennten Dämpfe oben durch die Auslaßleitung 27 abziehen.

Vorzugsweise wird hier ein reguüerbares Druckminderventil 29 eingeschaltet, um den Auslaßdruck der dampfförmigen Produkte zu regeln. Diese Produkte strömen dann durch die Leitung 31, wo sie mit überhitztem Dampf in Berührung kommen, der durch die Leitung 33 zutritt. Der Dampfstrom und der überhitzte Dampf strömen darauf durch den beheizten Röhrenofen 35, in dessen Schlangenrohren

36 dem Strom reichlich Wärme zugeführt wird, um ihn noch weiter zu erwärmen. Hier beträgt die Reaktionstemperatur (Dampfcracktemperatur) wenigstens 650° C und kann bis auf 870° C steigen; meist liegt sie zwischen 680 und 760° C. Durch die Leitung

37 kann dem Ofen 35 zusätzlicher Brennstoff zugeführt werden. Die oben durch den Teil 39 des Ofens abziehenden Verbrennungsgase dienen noch dazu, die Beschickung in dem obenerwähnten Rohr 17 vorzuwärmen; sie entweichen dann durch den Auslaß 41 und können noch durch andere Wärmerückgewinnungsanlagen geleitet werden. Die Crackung am Ende des Schlangenrohres sollte genügend stark sein, um ungefähr 25 Gewichtsprozent oder mehr der Dämpfe in C₃- und leichtere Gase umzuwandeln. Eine Umwandlung unter 20% reicht für die Erzeugung von Olefinen nicht aus; eine solche zu über 40% führt zu starker Zersetzung und Koksbildung.

Nach Beendigung der zweiten Stufe der thermischen Crackung zur Erzeugung von Äthylen, Propylen, Butadien usw. kommt es darauf an, diese Stoffe schnell abzukühlen, um Polymerisationen oder sonstigen Abbau der Produkte zu vermeiden. In dem System in Fig. 1 werden die Produkte durch eine gekühlte Umlaufölfraktion, die aus der Leitung 51 eintritt, rasch um mindestens 110° C gekühlt. Die gekühlten Produkte gelangen dann in die Fraktionierkolonne 43, aus der oben die normalerweise gasförmigen Verbindungen und die Destillationsprodukte bei 45 entnommen werden können. Eine Zwischenfraktion, z. B. das Umlauföl, wird durch die Leitung 47 entnommen, in dem Wärmeaustauscher 50 abgekühlt und durch die Pumpe 49 wieder in die Leitung 51 als Kühlmittel zurückgeleitet. Überschüssige Mengen dieser Zwischenfraktion oder des Umlauföls können gegebenenfalls durch eine Ableitung, z. B. die Leitung 55, mit dem darin angebrachten Absperrventil 57 entnommen werden. Teer oder andere schwere Rückstandsöle laufen aus dem Unterteil der Fraktionierkolonne durch die Leitung 59 ab. Natürlich kann man die letzteren gegebenenfalls zur vollständigen Umwandlung wieder im Kreislauf in den Reaktor 19 zurückführen.

Die in dem Zyklon 25 abgeschiedenen Feststoffteilchen sinken durch die Leitung 61 nach unten, wo aus ihnen mit Dampf, der durch die Leitung 63 eingeblasen wird, die anhaftenden flüchtigen Stoffe abgestreift werden, und gelangen dann durch das U-Rohr 65 nach oben in das Steigrohr 67. In dieses kann ein Belüftungsgas, z. B. Luft oder Dampf, durch die Leitung 69 eingeblasen werden, das die Feststoffe nach oben zu treiben hilft und/oder ihre Verbrennung oder Wiederaufheizung einleitet.

An das Steigrohr 67 schließt sich ein Brenner 71 an, der ebenfalls als »Staubfließrohr« ausgebildet sein kann. Die erforderliche Verbrennungsluft tritt durch eine oder mehrere Einlasse 73 ein. Diese können, falls dies für eine genaue Steuerung des Verbrennungsvorganges erforderlich ist, längs des Brenners in regelmäßigen Zwischenräumen verteilt

sein. In diesem Brennerrohr werden die festen Teilchen durch Verbrennung eines Teils der kohlenstoffhaltigen Bestandteile auf die gewünschte Temperatur von 400 bis 870° C oder gegebenenfalls noch höher aufgeheizt. Meist erwärmt man, wie oben bemerkt, bis auf 600 bis 700° C. Manchmal verbrennt man auch das ganze kohlenstoffhaltige Gut hier, und/oder man führt Brennstoff zusammen mit der Luft von außen her zu. Meist jedoch ist die Menge der erzeugten kohlenstoffhaltigen Abscheidungen mehr als ausreichend, um den Wärmebedarf zu decken, so daß der bei diesem Verfahren erzeugte Koksüberschuß als Nebenprodukt zur Verfügung steht.

Die wiederaufgeheizten Feststoffteilchen werden von den Auftriebs- und Verbrennungsgasen durch *5 einen Abscheider, z. B. den Zyklon 75, abgetrennt. Die Gase entweichen oben bei 77, gegebenenfalls unter angemessener Druckverminderung, während die festen Teilchen durch die Leitung 79 nach unten bis in das U-Rohr 81 sinken und dann in das Steigrohr ao 21 fließen. Durch die Leitung 83 kann man gegebenenfalls Abstreifdampf oder andere Gase einführen, und durch einen oder mehrere Einlasse 84 Fördergase oder Dampf zuführen. Ist die Kokserzeugung größer, als für den Wärmebedarf des Verfahrens gebraucht wird, so kann man den Überschuß durch eine Entnahmeleitung 85 abziehen, die mit einem Auslaß und/oder einem Druckminderventilsystem 86 versehen ist. Gewöhnlich zieht man es vor, in üblicher Weise den bei dem Verfahren entstehenden Koks als das feste Wärmeübertragungsmittel für den Reaktor zu benutzen.

In Fig. 2 ist das allgemeine System demjenigen nach Fig. 1 etwas ähnlich, aber hier geht die Umsetzung der ersten Stufe in einer Wirbelschichtzone aus heißen feinkörnigen Feststoffteilchen vor sich. Durch die Leitung 101 wird unter höherem Druck Öl zugeführt und durch die Leitungen 105 und 107 in den Entspannungsturm 103 gespritzt. Die Beschickungszufuhr kann, nach Bedarf, auf diese beiden Leitungen verteilt werden, jedoch ist es zweckmäßiger, dafür die Leitung 107 zu benutzen, um eine bessere Berührung mit den aus der Verkokungszone kommenden Dämpfen zu erhalten.

In der Verdampfungstrommel oder dem Verdampfungsturm 103 werden die Dämpfe von der Flüssigkeit abgetrennt. Die letztere fließt durch die Leitung 144, die Pumpe 145 und die Leitung 109 in die Wirbelschicht-Verkokungskammer 111 und wird durch eine oder mehrere Düsen 113 in die Wirbelschicht aus den feinkörnigen vorgewärmten Feststoffteilchen gesprüht, die das Verkokungsbett bildet.

Die dampfförmigen Produkte aus dieser Verkokungsbehandlung werden in einem Abscheider, z. B. einem Zyklon 117 abgetrennt und oben durch die Leitung 119 geleitet, die nach dem Einlaß 107 des Verdampfungsturmes führt. Gegebenenfalls ist in der Leitung noch ein Druckminderventil 120 vorgesehen. Die abgeschiedenen Feststoffteilchen aus dem Zyklon 117 kehren durch eine Leitung oder ein Tauchrohr 121 in die Wirbelschicht. Bei dem Verfahren entstehender überschüssiger Koks kann nach dem Abstreifen der anhaftenden flüchtigen Bestandteile durch in die Leitung 125 eingeblasenen Dampf durch den Auslaß 123 aus dem System entfernt werden, wobei gegebenenfalls Auslaßventilvorrichtungen 126, zur Druckregelung dienen. Die nicht ausgetragenen verbrauchten Feststoffteilchen werden durch die Leitung 129 in einen üblichen Erhitzer für solche feste Teilcnen geleitet, der entweder von der »Staubflie_ö«- oder der Wirbelschichtart sein kann (hier nicht gezeigt). Nach dem Wiederaufheizen werden die festen Teilchen durch die Leitung 131 in das System zurückgeführt, wobei Keimteilchen entsprechender Größe als Kerne für die Koksbildung hinzugefügt oder auf irgendeine Weise darin hergestellt werden.

Die die Verkokungskammer durch die Leitung 119 verlassenden Dämpfe werden mit der Beschickung vermischt und dienen dazu, das mit diesen Dämpfen durch die Düse oder den Einlaß 107 eingeführte Beschickungsöl teilweise zu verdampfen. Von hier ziehen die Dämpfe aus dem Verdampfungsturm durch die Leitung 133 nach oben, während die Flüssigkeit durch die Leitung 144, die Pumpe 145 und die Leitung 109, wie oben erwähnt, nach unten fließt. Die Dämpfe werden mit durch die Leitung 135 eintretenden überhitzten Dampf vermischt, und der gesamte Strom tritt durch die Leitung 137 in eine übliche Anlage zur Dampfphasencrackung ein, wie sie z. B. in Fig. 1 bei 35 gezeigt wird. In Fig. 2 ist sie der Einfachheit halber mit 139 bezeichnet. Nach dem Verlassen der Dampfphasencrackanlage kühlt man die Produkte sofort durch Zuführung einer kalten Flüssigkeit ab, z. B. mit Wasser oder Öl, oder gegebenenfalls auch durch Einführung eines Stromes aus kalten Feststoffteilchen. Einer oder alle von diesen Stoffen können durch eine oder mehrere Leitungen 141 in die Auslaßleitung 143 eintreten. Von dieser letzteren aus gelangen die Produkte in eine (hier nicht gezeigte) Gewinnungsanlage. Soweit nötig, sind Druckminderventile (nicht gezeigt) einzuschalten, was für den Fachmann selbstverständlich ist.

In der ersten oder der Verkokungsstufe ist es wünschenswert, die Umwandlung der Beschickung in »trockene« Gase möglichst zu beschränken. Vorzugsweise sollte man diese Umwandlung nicht mehr als 5 oder höchstens 7 Gewichtsprozent an C₃- und leichteren Gasen ergeben, berechnet auf die »koksfreie« Ölbeschickung minus das Koksprodukt. Schwere Rückstandsöle, die kondensierte aromatische Ringe u. dgl. enthalten und die zu unerwünschten Produkten, wie Wasserstoff und Methan, gecrackt würden, falls man sie längere Zeit in der Reaktionszone beließe, können an den festen Teilchen anhaften, die in den Zyklonen 25 oder 117 abgeschieden werden. Nach dem Abstreifen dieser flüchtigen Bestandteile gelangen die Feststoffteilchen in einen üblichen »Staubfließ«- oder Wirbelschichtbrenner zur Wiederaufheizung, wo natürlich die nicht ungewandelten Kohlenwasserstoffe gewöhnlich zuerst von dem Koks wegbrennen.

Die Einleitung von überhitztem Dampf in die zweite Stufe ist für die Bildung der gewöhnlich erwünschten ungesättigten Kohlenwasserstoffe auf Kosten der gesättigten günstig. Dies ergibt einen niedrigen Kohlenwasserstoffteildruck: beides erhöht die Ausbeuten an den wertvolleren ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Äthylen und Butadien, und MHt auch, die Koksbildung durch Kondensation hochsiedender Stoffe in den »Staubfließ« und Schlangenrohröfen zu vermeiden. Darum sollte die für die Crackung bei hohen Temperaturen verwendete gesamte Dampfmenge wenigstens 10 Gewichtsprozent betragen, bezogen auf die Menge der Dämpfe in den Leitungen der Dampfcrackanlage.

Die den Ofen zur Dampfphasencrackung verlassenden Crackendprodukte sollten etwa 650 bis 870° C, vorzugsweise 700 bis 760° C warm sein. Vorzugsweise werden sie sofort auf ungefähr 315° C abgeschreckt. Eine Abkühlung um wenigstens 110° C innerhalb von 0,1 Sekunde oder noch rascher ist notwendig; sie soll möglichst schnell und kräftig geschehen. Wie oben bemerkt, sind verschiedene Abkühlmittel brauchbar; meist nimmt man ein kaltes, im Umlauf geführtes Öl für diesen Zweck, wie es in Fig. 1 gezeigt wurde. Ein gut wirkender Wärmeaustauscher kann, wie bei 50 gezeigt, zum Abkühlen des Kühlöls eingeschaltet werden. Ähnliche Mittel (nicht gezeigt) können auch für die Anlage nach Fig. 2 verwendet werden.

In dem System der Fig. 2 werden die Kopfdämpfe aus der ersten oder Verkokungsstufe durch Berührung mit der Ölbeschickung und/oder mit den Flüssigkeits-Dampf-Gemengen in dem Verdampfungsturm 103 teilweise abgekühlt. Vorzugsweise sollte dieser Vorgang so geregelt werden, daß die bei 540° C und höher siedenden Anteile kondensiert werden. Der Kondensationspunkt kann zwischen 480 und 570° C schwanken. Das Kondensat wird natürlich im Kreislauf in die Verkokungszone zurückgeführt, wodurch in den Dämpfen, die in die Dampfcrackanlage strömen, die Verkokungszahl nach Conradson bedeutend vermindert wird. Diese Beseitigung koksbildender Stoffe aus der Beschickung für die Dampfphasencrackung ist ein wichtiger Vorzug der vorliegenden Erfindung.

Durch geeignete Einstellung der Regelventile und -düsen usw. kann man die beiden Crackzonen mit verschiedenenKohlenwasserstoffteildrücken betreiben. Wenn man in der ersten oder kühleren Zone unter hohem Druck und in der wärmeren Zone unter niedrigem Druck arbeitet, so erhält man mindestens normale Ausbeuten an niedrigeren Olefinen und Diolefinen und wesentlich höhere Ausbeuten an Aromaten, als bei den üblichen Verfahren zur Dampfphasencrackung.

Das vorliegende Verfahren bietet besonders dort wirtschaftliche Vorteile, wo Raffinerien bereits mit Öfen zur Dampfphasencrackung ausgestattet sind. Durch Vereinigung einer verhältnismäßig kleinen Wirbelschicht-Verkokungskammer mit solch einem Ofen erzielt man folgende Vorteile gegenüber anderen Verfahren, wie der Verkokung von Rückstandsölen nur bei hohen Temperaturen unter Aufwirbelung der Feststoffteilchen, zur Herstellung von Äthylen, Butadien usw.:

1. Der Schlangenrohrtyp des Röhrenerhitzers (ansteigende Temperatur) ermöglicht höhere Ausbeuten an C₄-, C₅- und Destillatprodukten.

2. Die Verkokungszone kann kleiner sein als eine für die gesamte Umwandlung erforderliche Anlage, da weniger Wärme benötigt und folglich weniger Koks verbrannt und im Kreislauf geführt wird.

3. Der unerwünschte Anteil an Wasserstoff und Methan in den Produktgasen kann sehr niedrig gehalten werden, indem man schwere Kohlenwasserstoffe mit kondensierten aromatischen Ringen, die sich auf den nach dem Brenner wandernden Koksteilchen absetzen, zusammen mit diesen Teilchen entfernt.

4. Infolge der niedrigeren zulässigen Temperaturen kann die Verkokungsanlage einfacher und billiger sein.

5. Man kann Heizgase an Stelle von Koks verbrennen, der, wenn er von guter Beschaffenheit ist, viel wertvoller als Elektrodenrohstoff ist. Wenn man in anderen Anlagen, nämlich Hochtemperatur-Verkokungsanlagen, Heizgase ίο verbrennt, reagiert das Kohlendioxyd in den

Verbrennungsgasen mit dem Koks unter Kohlenoxydbildung; diese Reaktion erfordert zusätzlich Wärme und führt zu Koksverlusten.

Beispiel

Ein Öl, bestehend aus den Destillationsrückständen eines Rohöls aus Süd-Louisana, von dem 96% leichtere Bestandteile abdestilliert wurden, so daß 4% Rückstand verbleiben, und das 12 Gewichtsprozent Kohlenstoff nach Conradson und 30 Volumprozent unter 540° C siedender Materialien enthält, wurde auf die in Fig. 2 gezeigte Weise in einen Wirbelschicht-Verkokungsreaktor geleitet. Die Produkte aus dem Verkoker wurden in einem Entspannungsturm mit frischer, teilweise vorerhitzter Beschickung abgeschreckt, um den Teer zu kondensieren, der im Kreislauf in den Verkoker zurückgeführt wurde. Das dampfförmige Produkt aus dem Entspannungsturm wurde zusammen mit einer zugesetzten Menge Dampf in eine Apparatur zum Cracken in der Dampfphase geleitet. Die dampfgecrakten Produkte wurden abgeschreckt und auf-. gearbeitet. Die Verfahrensbedingungen werden in TabelleI, die Ausbeuten an Produkt in Tabellen gegeben.

Tabelle I

Verfahrensbedingungen
beim Olefinerzeugungsverfahren

Temperatur, ° C

Wirbelschicht-Verkokungsreaktor .. 510
Auslaßrohr der Apparatur zum

Dampfkracken 760

' Nach dem Abschrecken 316

Druck, kg/cm²

Wirbelschichtverkoker 2,8

Einlaß der Apparatur zum Dampfkracken 2,5

Auslaß der Apparatur zum Dampfkracken 0,7

Dampf

Für Wirbelschicht-Verkokungsreaktor, kg/kg frisches Rückstandsöl 0,05
Für Apparatur zum Dampfkracken,
kg/kg Kohlenwasserstoff 0,25

Umlauf

Der gesamte Teer aus dem Verkoker
wird in diesem zurückgeführt.

Tabellen

Erhaltene Ausbeuten beim Olefinerzeugungsverfahren Basis: 100 Gewichtsteile der frischen Rückstandsölbeschickung für den Verkoker

Beschickung

für den Wirbelschichtverkoker

Produkte aus dem Wirbelschichtverkoker

Beschickung
für die Apparatur

zum
Dampfkracken

Produkte aus der Apparatur

zum Dampfkracken

CO₂

H₂S

H₂

C₂H₄

C₂H₆

C₃H₆

^C3^H8

Gesamte Cg-Kohlenwasserstoffe

und leichtere Produkte

C₄H₆

C₄H₈

^C4^H10

C₆- bis bei 220° C siedende
Kohlenwasserstoffe

Über 220° C und zu 80 "Vo bis
495° C siedende Kohlenwasserstoffe

Teer

Frisches Rückstandsöl

Koks

Dampf

17,6 100,0

5,0 0,2
0,1
0,1
1,7
0,8
1,2

1,1
0,9

6,1
0,1
1,1
0,6

16,5

62,6
17,6

13,0
5,0

0,2
0,1
0,1
1,7
0,8
1,2

1,1
0,9

6,1
0,1

1,1
0,6

16,5

62,6

22,0

0,3 0,2 0,5 8,8 12,3 4,3 9,0 1,4

36,8 3,0 5,5 0,7

16,8

24,2

22,0

122,6 122,6

109,0

109,0

Claims (9)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Umwandlung schwerer Kohlenwasserstofföle, die vorwiegend etwa über 540° C sieden, in niedrigermolekulare ungesättigte Kohlenwasserstoffe, einschließlich Äthylen und Butadien, und kohlenstoffhaltige feste Rückstände, dadurch gekennzeichnet, daß man die Öle wenigstens teilweise in flüssigem Zustand und in feinverteilter Form mit einer Masse aus vorgewärmten, etwa 370 bis 600° C warmen Feststoffteilchen in suspendiertem Zustand zur Verdampfung und zur Abscheidung kohlenstoffhaltiger Rückstände auf den Feststoffen zusammenbringt, die entstandenen Dämpfe von den Feststoffen trennt und die Dämpfe, einschließlich aller unterhalb etwa 480° C siedenden Bestandteile, zusammen mit überhitztem Wasserdampf durch eine von außen auf etwa 650 bis 870° C erwärmte Crackschlange so lange hindurchleitet, daß die Dämpfe in leichtere Kohlenwasserstoffe zersetzt werden, und daß man die leichteren Kohlenwasserstoffe um wenigstens 110° C innerhalb einer Zeitspanne abkühlt, die nicht langer als die Dauer der vorhergehenden Crackung ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Feststoffteilchen in eine Wiederaufheizzone austrägt, dort durch Verbrennung mindestens eines Teüs der kohlenstoffhaltigen Bestandteile aufheizt und dann im Kreislauf wieder zur Umwandlung der flüssigen Phase zurückführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffteilchen aus dem bei dem Verfahren entstehenden Koks bestehen.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärme zur Wiederaufheizung der Feststoffteilchen wenigstens teilweise durch Verbrennung von außen zugeführter Brennstoffe erzeugt und den anfallenden Koks möglichst als Produkt gewinnt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Produkte der Dampfphasencrackung durch Berührung mit flüssigem Öl abschreckt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die über 540° C siedenden Teere in den aus der ersten Zone kommenden Dämpfen kondensiert, indem man diese Dämpfe mit flüssigen Kohlenwasserstoffen in einer Fraktionierzone in Berührung bringt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den so kondensierten Teer in die erste Crackzone zurückführt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die schwere Kohlenstoffbeschickung mit den festen Teilchen unter solchen Bedingungen in Berührung bringt, daß sich nicht mehr als 7 Gewichtsprozent, berechnet auf die Beschickung an C₃- und leichteren Gasen, bilden.

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9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die dampfförmigen Produkte so lange mit dem überhitzten Dampf behandelt, daß ein Crackprodukt entsteht, das mindestens 25% C₃- und leichtere Produkte enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2176 962.

In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1064497.

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