DE2333185A1

DE2333185A1 - Verfahren zur herstellung von olefinen

Info

Publication number: DE2333185A1
Application number: DE19732333185
Authority: DE
Inventors: Kazutoshi Amano; Yuuji Ohnishi; Takehiko Sato; Kazuyasu Suehiro; Mie Yokkaichi
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd; Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd; Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1972-07-04
Filing date: 1973-06-29
Publication date: 1974-01-24
Also published as: CS189612B2; GB1432403A; AR227118A1; NL156180B; NL7309360A; FR2190780A1; CA1008887A; IT994911B; SU511021A3; JPS4926202A; BR7304930D0; DE2333185C3; DE2333185B2; FR2190780B1; JPS5523807B2

Description

PATE NTI. N Wt ιΥ«

DR. E. WIEGAND D!1'L-IMG. W. NIEMAND

DR. Λ\. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 2333185

MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON: 55547« 8000 M 0 N C H E N 2,

TELEGRAMME: KARPATENT MATHILDENSTRASSE 12

W 41 696/73 "- Ko/DE . 29. Juni 1973

Mitsubishi Jukogyo K.IC« Tokyo / Japan

und

Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Tokyo / Japan

Verfahren zur Herstellung von Olefinen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch Pyrolyse von gasförmigen Kohlenwasserstoffen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen mit einem Volumetrie chen Durchschnittssiedepunkt von unterhalb 90⁰C in einem Reaktor bei einer Temperatur im Bereich von 750 bis 900⁰C und rasche Abkühlung dieses bei hoher Temperatur gekrackten Gases auf einen Wert unterhalb 45O⁰C.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Abschreckung der bei hoher Temperatur gekrackten Gase auf unterhalb 45O⁰C entweder durc^i direktes Einblasen eines Kühlmittels oder mittels eines indirekten Wärmeaustauschers, um Olefine herzustellen.

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch Vermischen von gasförmigen Kohlenwasserstoffen, wie Ithan, Propan und Butan oder vollständig flüchtigen flüssigen Kohlenwasserstoffen mit einem volumetrischen durchschnittlichen Siedepunkt von unterhalb 90⁰C, wie Naphtha, mit Bampf bei einer Temperatur im' Bereich von 750 bis 900⁰C

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_ 9 w *

in einem von außen erhitzten Reaktionsrohr bekannt, wobei das erhaltene Gemisch pyrolysiert wird. Es jst auch bekannt, die sehr reaktiven, bei hoher Temperatur gekrackten Gase so rasch als möglich abzukühlen, um unerwünschte Nebenreaktionen oder Sekundärreaktionen zu vermeiden,

Die allgemein bekannten Verfahren zur raschen Abkühlung von Gasen von hoher Temperatur umfassen beispielsweise ein Verfahren, wobei ein aus dem Pyrolysereaktions rohr abgenommenes, bei hoher Temperatur gekracktes Gas in eine Kühleinrichtung eingeführt wird', worin das gekrackte Gas direkt mit einem Kühlmittel, beispielsweise flüssigen Kohlenwasserstoffen, Wasser oder Dampf zur Ausführung einer raschen Abkühlung abgeschreckt wird und weiterhin ein Verfahren, wobei ein bei hoher Temperatur gekracktes Gas, welches .von dem Pyrolysereaktionsrohr geliefert wird, durch einen mehrrohrigen indirekten Raschabkühlungswärmeaustauscher zur indirekten Abkühlung geführt wird.

Das erstere Verfahren ist jedoch durch zahlreiche Nachteile begleitet und es erfolgt beispielsweise eine erstaunliche Koksbildung am Eindüsungsteil des Kühlmittels, thermische Spannungen erfolgen bei der Eindüsung des Kühlmittels in die bei hoher Temperatur befindliche Flüssigkeit und verursachen mechanische Störungen und die von dem Wi hoher Temperatur gekrackten Gas beinhaltete Wärmeenergie ist nicht als Hochdruckdampf rückgewinnbar, so daß das Verfahren unwirtschaftlich ist.

Das letztere Verfahren, wo keine direkte Einblasung des Kühlmittels bewirkt wird, erlaubt eine gewisse Verbesserung der Rückgewinnung der Wärme im Vergleich zum ersteren Verfahren, jedoch erfolgt trotzdem noch eine Verkokung im Weg von der Auslaßöffnung des Pyrolysereaktionsrohres zu dem Teil in der Kühlvorrichtung, wo das gekrackte Gas gekühlt wird.

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_ 3 — '

Es ist auch ein modifiziertes Verfahren zur raschen Abkühlung eines gekrackten Gases unter Anwendung eines mehrrohrigen indirekten Rasehabkühlungswärmeaustauschers bekannt, bei dem eine Yerteilungskammer, d.h. ein am Eintritt des Wärmeaustauschers vorhandener Raum zur Verteilung des gekrackten Gases in eine Anzahl von Rohre, durch die der indirekte Wärmeaustausch zwischen dem bei hoher Temperatur gekrackten Gas und dem Kühlmittel erlaubt wird, des aus mehreren Rohren bestehenden Wärmeaus ta us chex"s in den Pyrolyseofen eintaucht. Obwohl dieses Verfahren vorteilhaft im Hinblick auf ein hohes Wärmerückgewinnungsausmaß ist, besteht trotzdem eine Neigung zur Koksbildung und die Überprüfung und Säuberung der Verteilungskammer sind nicht einfach.

Es wurde bereits versucht, die Bildung von Koks durch Anwendung eines raehrrohrigen indirekten Raschabkühlungs-Wärmeaustauschers zu vermeiden, wobei die Raumgeschwindigkeit in der Verteilungskammer oberhalb 20 kg/m je Sekunde gehalten wurde, so daß die V(?rweilzeit stark abgekürzt wurde. Jedoch konnte die Bildung von Koks in geeigneter Weise nicht während eines kontinuierlichen und stabilen Arbeitsganges während längerer Zeiträume vermieden werden. Außerdem ergaben sich große Druckverluste in der Verteilungskammer bei einem erhöhten Reaktionsdruck in dem direkt hiermit verbundenen Pyrolysereaktionsrohr, wodurch nachteilig die Pyrolyse beeinflußt wird.

Uach den Erfahrungen der Erfinder stellt die Verhinderung der Koksbildung in dem das Reaktionsrohr mit der Abschreckvorrichtung verbindenden Teil und in den Teilen der Abschreckvorrichtung, wo die Massengeschwindigkeit unterhalb 50 kg/m je Sekunde ist, ein technisches Problem dar, welches bei der industriellen Herstellung von Äthylen, Propylen und dergleichen durch Pyrolyse von Äthan, Propan, Butan, Pentan oder niedrig siedenden flüssigen Kohlenwasser-

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stoffen mit einem volumetrischen Durchschnittssiedepunkt von' unterhalb 9O⁰C gelöst werden muß.

Die industriellen Pyrolyse- und-· Raschabs ehr eckungssysteme enthalten Teile, die nicht zur Kühlung beitragenj der Weg zwischen der Reaktionsrohrauslaßöffnung und der Stelle der Abschreckeinrichtung, wo das bei hoher Temperatur gekrackte Gas rasch gekühlt wird, d.h. das einfach die Reaktionsrohrauslaßöffnung und die Abschreckeinrichtung verbindende Yerbindungsrohr und der Teil, welcher das gekrackte Gas in Stellungen verteilt oder transportiert, wo die Abschreckung stattfindet. Derartige Stellen des mehrrohrigen indirekten Wärmeaustauschers können das die Reaktionsrohrauslaßöffnung mit dem wärmeaustauscher verbindende Yerbindungsrohr und die das gekrackte Gas in eine Anzahl von Rohren beim Eintritt in den Wärmeaustauscher verteilende Verteilungskammer sein. Bei der Raschabkühlungseinrichtung, wo direkt ein Kühlmittel in das bei hoher Temperatur gekrackte Gas eingeblasen wird, können solche Stellen, die nicht zur Kühlung dienen, aus einem die Reaktionsrohrauslaßöffnung mit der Abschreckeinrichtung verbindenden Rohr und dem Bereich von der Abschreckeinrichtungseintrittsöffnung zu den Stellen, wo das bei hoher Temperatur gekrackte Gas rasch durch Kontakt mit dem Kühlmittel abgekühlt wird, sein. Im Rahmen der Beschreibung werden die Teile, die nicht zur Kühlung des bei hoher Temperatur gekrackten Gases zwischen der vorstehend aufgeführten Reaktionsrohrauslaßöffnung bis zu dem Bereich, wo das bei hoher Temperatur gekrackte Gas gekühlt wird, beitragen, als "Transportteil der Abschreckeinrichtung" oder einfach als "Transport- oder Übertragungsteil" bezeichnet.

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_ 5 —

Eine beträchtliche Verkokung verschlechtert einen stabilen Betrieb und wird aufgrund einer unerwünschten Sekundärreaktion des bei hoher Temperatur gekrackten Gases an dem Transportteil, wo eine Kühlung des gekrackten Gases nicht bewirkt wird, entwickelt, und insbesondere an den Teilen des Transpörtteiles, wo die Massengeschwindigkeit klein ist. Die Koksbildung wird so stark begünstigt, daß der volumentrische durchschnittliche Siedepunkt des Rohmaterials niedrig ist,oder so stark, daß die Terweilzeit des gekrackten Gases im Transportteil lang ist_?oder so stark, daß die Krackbedingungen scharf sind und die Massengeschwindigkeit des gekrackten Gases gering ist»

Der an den Wänden des Transportteiles anhaftende Koks, der durch Sekundärreaktionen oder Kebenreaktionen verursacht ist, ist häufig die Ursache für Störungen, um die Pyrolysereaktion in industriellen Anwendungen einzusetzen« Falls beispielsweise der Betrieb des Pyrolyseofens und der Abschreckeinrichtungen angehalten wird, entwickelt der Unterschied der durch den an den Metallbauteilen, die die Verbindungsteile der Abschreekungseinrichtungen bilden,

■ι ^j. ·. „bewirkten thermischen Expansion . , , .. „. anhaftenden KoRes^Spannungen, und es ergibt sich häufig ein Bruch dieser metallischen Bauteile.

Sowohl im Fall der direkten Kühlung, wobei ein Kühlmittel eingeblasen wird, oder der indirekten Kühlung unter Anwendung eines mehrrohrigen indirekten Wärmeaustauschers stellt sich ein Wachsen des Kokes ein und dieser bleibt an den Wänden der Verbindungsteile und der Abschreckeinrichtungen und der Züge dieser Abschreckeinrichtungen anhaftend, verursacht einen erhöhten Druckverlust in der Abschreckeinrichtung, d.h. einen erhöhten Druck am Auslaßteil des Pyrolyseofens, eine Verschlechterung der Rückgewinnung der wertvollen gekrackten Gase und verursacht eine erhöhte Koksbildungsgeschwindigkeit in den Pyrolysereaktionsrohren.

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Verfahren zur vollständigen Verbinderung des Aufbaus von Koks in dem Transportteil und der Vermeidung der vorstehend aufgeführten Schwierigkeiten wurden vor der vorliegenden Erfindung nicht einmal vorgeschlagen. Wie bereits ausgeführt, hatten Versuche zur Verhinderung der Ausbildung von Koks durch Erhöhung der Massengeschwindigkeit des Gases im Transportteil einen erhöhten Druckver— lust des Transportteiles sowie einen erhöhten Reaktionsdruck in dem mit der Abschreckeinrichtung verbundenen Pyrolysereaktionsrohr verursacht, wodurch nachteilig die Pyrolysereaktion beeinflußt wird, so daß sie nicht erfolgreich sind.

Deshalb stellt der Aufbau eines Überschusses an Koks in den Transportteilen, v/o die Massengeschwindigkeit unterhalb 50 kg/m je Sekunde liegt, jetzt das schwierigste Problem zur Herstellung von Olefinen bei der Pyrolyse von niedrig siedenden Kohlenwasserstoffen im Industriemaßstab dar.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem Abschreckverfahren, wodurch die Ausbildung des Kokes verhindert werden kann, so daß sämtliche vorstehend aufgeführten Schwierigkeiten vermieden werden, ohne daß die Massengeschwindigkeit des gekrackten G-ases in den Transportteilen erhöht'wird.

Nach ausgedehnten Untersuchungen wurde im Rahmen der Erfindung festgestellt, daß bei Aufrechterhaltung der Metalloberflächen, wo das gekrackte Gas mit einer Temperatur oberhalb von 600⁰C hindurchgeht, bei einer Temperatur' von unterhalb 50O⁰C, die Koksbildung vollständig unabhängig von den Rohmaterialien, Krackbedingungen, Abkühlgeschwindigkeit (Verweilzeit) des gekrackten Gases oder Strömungsgeschwindigkeit (Massengeschwindigkeit) des gekrack- _ ten Gases verhindert werden kann, worauf die Erfindung beruht. Gemäß der Erfindung ergibt sich ein Verfahren zur Herstellung wertvoller Olefine wie Äthylen und Propylen

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— ι —

durch Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen wie Äthan, Propan oder Butan, welche den Gaszustand bei Raumtemperatur und unter Atmosphärendruck besitzen, oder durch Pyrolyse τοπ flüssigen Kohlenwasserstoffen mit einem volumetrischen durchschnittlichen Siedepunkt von unterhalb 90⁰C bei einer Temperatur im Bereich von 750 bis 900T, und Abschreckung des pyrolysierten Gases, wobei die Massengeschwindigkeit unterhalb von 50 kg/m je Sekunde am Transportteil zwischen der Pyrolysereaktionsrohrauslaßöffnung und dem Teil der Raschabschreckeinrichtung, wo das Krackgas abgeschreckt wird, gehalten wird und die Metalloberflächen, die in Kon-r takt mit dem gekrackten Gas von einer Temperatur oberhalb 600⁰C kommen, bei einer Temperatur unterhalb 500⁰C gehalten werden.

Wie bereits vorstehend abgehandelt, wird bei der Raschabkühlung von gekrackten Gasen von niedrig siedenden Kohlenwasserstoffen., der Koks, welcher störende Probleme verursacht, an den Transportteilen lediglich angesammelt, falls die Massengeschwindigkeit unterhalb 50 kg/m je Sekunde liegt, so daß die Teile, wo die Massengeschwindig-

2
keit den Wert 50 kg/m je Sekunde übersteigt, nicht bei einer Temperatur unterhalb 500⁰C gehalten werden müssen.

Als Beispiele für gasförmige Kohlenwasserstoffe, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren pyrolysiert und rasch gekühlt werden, seien aufgeführt Äthan, Propan, Butan und dergleichen und als Beispiele für flüssige Kohlenwasserstoffe mit einem volumetrischen durchschnittlichen Siedepunkt von unterhalb 90⁰C seien niedrig siedende Naphthafraktionen des Erdöls aufgeführt.

Die metallischen Oberflächen an den Transportteilen, die in Kontakt mit dem gekrackten Gas von einer Temperatur oberhalb 600⁰C und bei einer Strömung mit einer Massenge-

2 schwindigkeit von unterhalb 50 kg/m je Sekunde kommen, müssen bei einer Tenrperatur unterhalb 500⁰C und vorzugsweise unterhalb 45O⁰C gehalten werden.

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Nachfolgend werden Ausführungsformen der Erfindung anhand von zwei typischen Verfahren erläutert: einem Abschreckverfahren durch direktes Einblasen des Kühlmittels und einem Verfahren zur Rückgewinnung der Wärmeenergie des gekrackten Gases als Hochdruckdampf unter Anwendung einer indirekten Kühleinrichtung, und zwar anhand der beiliegenden Zeichnungen, worin

Pig. 1 ein Fließschema, das eine Vielzahl von Abschreckverfahren zur Abkühlung gekrackter Gase von niedrig siedenden Kohlenwasserstoffen darstallt,

I"ig. 2 ein Fließschema,, das ein Beispiel eines Abs ehr ekkungsverfahrens für das gekrackte Gas von der Art, v/o die Verteilungskammer des mehrrohrigen Wärmeaustauschers in den Pyrolyseofen mündet, darstellt,

Fig. 3 und 4 schematische Darstellungen, die Κοηε^truktionen von Kühleinrichtungen unter Einblasung eines Kühlmittels und des mehrrohrigen Wärmeaustauschers, welche zur Ausführung der Erfindung in der Praxis anwendbar sind, darstellen,

Fig. 5 und 6 schematische Darstellungen von üblichen Verfahren, die die Ausbildung des Kokes erläutern,

zeigen.

Die Temperaturen wurden sämtliche mittels eines Thermoelementes gemessen. Die Massengeschwindigkeit gibt das Gewicht des Fließmittels (kg/m je Sekunde) an, welches durch den Querschnittsbereich quer zur Achse des Fließdurchganges während der Zeiteinheit strömt.

Weiterhin wird der volumetrische durchschnittliche Siedepunkt der Rohmaterialien durch die folgende Gleichung

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^t30 ⁺ %0 ⁺ ^f'lP

angegeben, worin t^_Q, t,_Q usw. die Temperaturen in ⁰C angeben, wo die AS TM-Destillat ions fraktionell 10 fo Volumen-^, 30 Volumen-^ und" dergleichen betragen.

!"alls die Rückgewinnung der Wärme nicht gewünscht wird und lediglich die Abschreckung des gekrackten Gases erwünscht ist, ist die.Anwendung einer Abschreckeinrichtung, wobei direkt ein Kühlmittel eingeblasen wird, für die einfachste Konstruktion geeignet. Die Abschreckung durch direktes Einblasen des Kühlmittels gemäß der Erfindung ist nachfolgend erläutert. Gemäß Fig. 1(a) wird der als Rohmaterial dienende Kohlenwasserstoff 1 mit dem Dampf 2 vermischt und bei einer Temperatur im Bereich von 750 bis 90O⁰C im Reaktionsrohr 3 des Pyrolyseofens 4 pyrolysiert und das gebildete gekrackte Gas, das durch das Yerbindungsrohr 5 geführt wird, wird rasch innerhalb eines kurzen Zeitraumes in der Abschreckeinrichtung 7 durch das Einblasen eines Kühlmittels 6, allgemein auf eine Temperatur von 200⁰C und darunter, wie erforderlich, abgekühlt.

Hier werden die metallischen Oberflächen des Yerbindungsrohres 5 und der Abschreckeinrichtung 7 und insbesondere die Oberflächen, wo die Massengeschwindigkeit unterhalb 50 kg/m je Sekunde beträgt, bei einer Temperatur unterhalb 50O⁰C oder bevorzugt unterhalb 45O⁰C gemäß der Erfindung gehalten. Diese Kühlung wird beispielsweise durch Kühlung der Innenseite der Abschreckeinrichtung 7 mit einer wassergekühlten Abschreckschlange 12, wie in Pig. 3(a) gezeigt, oder mittels eines wassergekühlten Mantels 13, wie in Fig. 3(b) gezeigt, durchgeführt. In der Fig. 3 ist mit 11 das gekrackte Gas angegeben.

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Ealls es jedoch gewünscht wird, die Wärmeenergie des gekrackten Gases zurückzugewinnen, wird ein raehrrohriger Abschreckwärmeaustauscher verwendet, um die Wärmeenergie des gekrackten Gases als Hochdruckdampf zurückzugewinnen«

Unter Erläuterung einer Ausführungsform gemäß der Erfindung unter Bezugnahme auf Pig. 1(b) zur Bewirkung der Abschreckung durch Anwendung eines indirekten Abschreckwärmeaustauschers wird das bei einer Temperatur im Bereich von 750 bis 900⁰C im Reaktionsrohr 5 des Pyrolyseofens 4 pyrolysierte gekrackte Gas durch das 7erbindungsrohr 5 geführt und auf eine Temperatur von 45O⁰C oder darunter in dem mehrrohrigen Abschreckwärmeaustauscher 8 aufgrund des Kühlmittels 6' gekühlt.

Andererseits wird die Wärmeenergie des gekrackten Gases über das Kühlmittel 6' gewonnen. Als Kühlmittel wird üblicherweise V/asser eingesetzt und dieses als Hochdruckdampf gewonnen.

G-emäß der Erfindung werden die metallischen Ober-"flächen des Yerbindungsrohres 5 und der Verteilungskammer 10 des indirekten Wärmeaustauschers 8, wo die Massengeschwindigkeit unterhalb 50 kg/m je Sekunde liegt, auf eine Temperatur unterhalb 500⁰C und vorzugsweise unterhalb 45O⁰C erniedrigt. Die Abkühlung kann vorzugsweise mittels einer wassergekühlten Schlange 12 bewirkt werden, welches die Innenseite der Verteilungskammer 10 kühlt, wie in Pig. 4 (a) gezeigt, oder mittels eines wassergekühlten Mantels 13, wie in Eig. 4(b) gezeigt.

Das Raschabkühlungsverfahren gemäß der Erfindung kann in der gleichen Weise wie vorstehend selbst bei Kombination des direkten Einblas ens eines Kühlmittels und des mehrrohrigen indirekten Wärmeaustauschers bewirkt v/erden, wie in Fig. 1(c) und (d) gezeigt.

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Das erf indungsgemäße Verfahren wird _tdurch die nachfolgenden Beispiele im einzelnen erläutert.

Beispiel 1

Ein "bei hoher Temperatur gekracktes Gas der in Tabelle III gezeigten Zusammensetzung, welches durch Pyrolyse von gasförmigen Kohlenwasserstoffen mit der in Tabelle I gezeigten Zusammensetzung unter den Krackbedingungen von Tabelle II erhalten wurde und auf 83O⁰C bei 1,0 kg/cm² Überdruck an der Ofenauslaßöffnung erhitst war, wurde rasch durch die Abschreckeinrichtung 7? welche direkt das Kühlmittel einbläst, wie in Pig. 1 (a) und Pig. 3 gezeigt, auf eine Temperatur von 200^cC unter Verwendung von V/asser als Kühlmittel 6 abgekühlt und der normale Betrieb fortgesetzt. Hierbei wurden die metallischen Oberflächen des Verbindung^· rohres 5 und der Abschreckeinrichtung 7, wo die Massengeschwindigkeit unterhalb 50 kg/m je Sekunde lag, mittels einer federartigen ^-schichtigen Kühlschlange 12 von 1 ,

die mit Wasser gekühlt war (15 kg/cm" - 15O⁰C) umgeben und die Metalloberflächen bei einer Temperatur unterhalb 40O⁰C gehalten.

. Dabei wurde kein Koks an dem Transportteil des Verbindungsrohres 5 und der Kühleinrichtung 7 gebildet und nachdem während 90 Tagen Beobachtung fortgesetzten Tests wurde keine Bildung von Koks, kein Anstieg des Druckes an der Reaktionsofenauslaßöffnung und keine Schädigung der Krackgas zusammensetzung, die aus der Reaktionsofenauslaßöffnung strömte, festgestellt und der Betrieb während etwa 3 Monaten fortgesetzt, bis die Anlage im Betrieb zum Zweck der Routineentkokung im Pyrolysereaktionsrohr unterbrochen werden mußte.

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Tabelle I - Rohmaterialien

	Gew.-^
C₂H₆	"96
°2^H4	1
C₃	3

Tabelle II - Krackbedingungen

Stufe	Einheit	6,75
Rohmaterialzufuhr	T/H	0,34
Dampfverhältnis	WT/WT	830
Kracktemperatur	⁰C	1,0
Druck an der Ofen- auslaßöffnung	kg/cm G

Tabelle III — Krackgaszusammensetzung an der Ofenaus laßöffnung

Druck an der Ofenauslaß öffnung (kg/cm².G)	H₂	1,0
	CH₄	3,0
	C₂H₄	3,8
Ausbeute (Gew. ^56)	C₂H₆	42,5
	^C3	48,0
Λ fy O. O C/		1,4
3 0 9884	/14 5 2	1,3

Vergleichsbeispiel 1

Der Betrieb wurde in der gleichen Vorrichtung und unter den gleichen Betriebsbedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt, jedoch wurde kein Kühlwasser durch die Kühlschlange 12 geführt, d.h. ohne Verringerung der Temperatur der Metalloberflächen. Eine beträchtliche Menge von Koks 16 wurde an den Teilen des Verbindungsrohres und der Abschreckeinrichtung, wie in Fig. 5 gezeigt, ausgebildet, wo die Massengeschwindigkeit unterhalb 50 kg/m je Sekunde betrug und wo die Metalloberflächentemperatur 500⁰C überschritt, wobei ein fortgesetzter Betrieb während 25 Tagen eine Koksbildung von etwa 10 kg/m'¹' ergab. Der erhöhte Druckverlust in der Abschreckvorrichtung verursachte einen Druckanstieg an der Reaktionsofenauslaßöffnung (von 1,0 kg/cm² G auf 1,7 kg/cm² G) und die Anlage mußte ihren Betrieb nach lediglich 25 Tagen seit Beginn der Arbeitsweise einstellen.

24 Tage nach Beginn des Betriebes war die Zusammensetzung des gekrackten Gases so verändert, wie in Tabelle IV gezeigt, aufgrund des erhöhten Druckverlustes in der Abschreckeinrichtung und die Ausbeute an Äthylen war um etwa 20 °/> verringert.

Tabelle IV -

Änderung der Krackgas zusammensetzung an der Ofenauslaßöffnung

Druck an der Ofenaus laß öffnung (kg/cm²·G)	H₂	Beginn des Betriebes	24 Tage nach Be ginn d. Betriebes
	CH₄	1,0..	1,7
	C₂H₄ C₂H₆	3,0'	2,4
	^C3	3,8	2,4
Ausbeute (Gew.-^)	^C4	42,5 48,0	36,5 56,5
	1,4	1,2
	1,3	1,0

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Beispiel 2

Ein bei hoher Temperatur gekracktes Gas der in Tabelle in gezeigten Zusammensetzung, welches durch Pyrolyse der gasförmigen Kohlenwasserstoffe mit der in Tabelle I gezeigten Zusammensetzung unter den Krackbedingungen gemäß Tabelle II erhalten worden war und auf 830⁰C

2
bei 1,0 kg/cm Überdruck an der Ofenauslaßöffnung erhitzt war, wurde rasch durch einen mehrrohrigen Abschreckwä-rmeaustauscher, ein Teil dessen in Pig. 4 gezeigt ist, auf eine Temperatur von 34O⁰G unter- Anwendung von V/asser mit einer Temperatur von 32O⁰C abgekühlt. In diesem Beispiel waren die metallischen Innenoberflächen der Verteilungskammer 10, welche in Kontakt mit dem Krackgas von der Wärmeaustauschereinlaßöffnung 14 zur Verteilungsverbindungseinlaßöffnung 15 standen, an ihren oberen und unteren Oberflächen mit einem wassergekühlten Rohr 12 von 1 zu einer 12-schichtigeri Federform umwickelt und Wasser mit

15 kg/cm Überdruck von 10O⁰C wurde durch das Kühlrohr unter Fortsetzung des normalen Betriebes geströmt, wobei die Oberflächen der Verteilungskammer bei einer Temperatur unterhalb 50O⁰C gehalten wurden.

In diesem Augenblick war die Mass engeschwindigkeit durch das Verbindungsrohr von dem Pyrolysereaktionsrohr

zu dem Wärmeaustauscher 170 kg/m Je Sekunde durchschnittlich und die Massengeschwindigkeit in der Verteilungskammer lag im Bereich von 170 bis 8 kg/m je Sekunde, in Abhängigkeit von der Stellung, wobei der Hauptbetrag

hiervon unterhalb 50 kg/m je Sekunde lag.

Hierbei wurde kein Koks .in den Übertragungsteilen gebildet und es wurde kein Koks während eines Betriebes von 90 Tagen ausgebildet, kein Druckanstieg am Ofenauslaßöffnungsteil festgestellt oder irgendeine Schädigung der Krackgas zusammens etzung an der O fenajas laß Öffnung ermittelt, so daß der Betrieb während etwa 3 Monaten fort- ,

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gesetzt werden konnte, bis der Betrieb der Anlage zum Zweck der Routineentkokung des Pyrolysereaktionsrohres unterbrochen wurde.

Yergleichsbeispiel 2

Unter Anwendung der gleichen Apparatur und der gleichen Betriebsbedingungen wie in Beispiel 2 wurde der Betrieb ohne Strömung von Kühlwasser durch das wassergekühlte Rohr 12 und ohne Versuch zur Senkung der Temperatur der Metalloberflächen fortgeführt.

Infolgedessen wurden, wie aus Pig. 6 ersichtlich, eine extreme Koksbildung 16 an den Teilen der Verteilungskammer entwickelt, wo die Massengeschwindigkeit

unterhalb 50 kg/m je Sekunde lag und die Metallober-

p flächentemperatur 50O⁰C überstieg, wobei 20 kg/m Koksbildung nach einem fortgesetzten Betrieb von 30 Tagen auftrat, die Einlaßöffnung des Abschreckwärmeaustauschkühlrohres verstopft wurde und ein Druckverlust im Abschreckwärmeaustauscher verursacht wurde. Andererseits

wurde der Druck an der Ofenauslaßöffnung von 1,0 kg/cm G

auf 1,7 kg/cm Gr erhöht, so daß der Betrieb der Anlage nach einem Betrieb von nur 30 Tagen eingestellt werden mußte.

Aufgrund des erhöhten Druckverlustes im Abschreckwärmeaustauscher war das Schädigungsausmaß der Zusammensetzungdes gekrackten Gases an der Ofenauslaßöffnung Tage nach Beginn des Betriebes gleich der Schädigung von 24 Tagen nach Beginn des Betriebes im Vergleichsbeispiel 19 die Ausbeute an Äthylen wurde um etwa 20 i> verringert.

Beispiel 3

Ein bei hoher Temperatur gekracktes Gas der in Tabelle VII angegebenen Zusammensetzung, das durch Pyrolyse der flüssigen Kohlenwasserstoffe (stärker flüchtige

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Naphtha) der in Tabelle V angegebenen Zusammensetzung unter den Krackbedingungen gemäß Tabelle 71 erhalten worden war und auf 820⁰C bei 1,0 kg/cm Überdruck an der Ofenauslaßöffnung' erhitzt war, wurde auf eine Temperatur von 38O⁰C durch einen melrfrohrigen Abschreckwärineaustauscher, ein Teil dessen in Pig. 4(a) gezeigt ist, unter Anwendung von Wasser von 120 kg/cm überdruck und 32O⁰C abgekühlt. In diesem Beispiel waren die metallischen inneren Oberflächen der- Yerteilungskammer 10, die in Kontakt mit dem gekrackten Gas von der Wärmeaustausehereinlaßöffn'üng 14 zu der Yerteilerverbindungseinlaßöffnung 15 kamen, an ihren oberen und unteren Oberflächen mit einem wassergekühlten Rohr 12 von 1 in einer 12-schichtigen Federform umwickelt und V/asser

mit 15 kg/cm und 10O⁰C wurde durch das Kühlrohr zur Portsetzung des normalen Betriebes geführt, wobei die Oberflächen der Yerteilungskammer 10 bei einer Temperatur unterhalb 50O⁰C gehalten wurden.

Hierbei war die Massengeschwindigkeit durch das Verbindungsrohr vom Pyrolysereaktionsrohr zu dem Wärmeaustauscher 160 kg/m je Sekunde durchschnittlich und

jen
die Massengeschwindigkeit in der Yerteilungskammer lagen im Bereich von 160 bis 5 kg/m je Sekunde in Ab-=· hängigkeit von den Stellungen, wobei die Hauptmenge

2
unterhalb von 50 kg/m je Sekunde war.

Es wurde keine Koksbildung in den Transportteilen ermittelt und zwar keine Koksbildung während eines Betriebes von 120 Tagen und kein Druckanstieg an der Ofenauslaßöffnung beobachtet, und der Betrieb wurde etwa 4 Monaten fortgesetzt, bis der Betrieb der Anlage zum Zweck der Routineentkokung des Pyrolysereaktionsrohres unterbrochen werden mußte.

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Tabelle Y -» Rohmaterialien und Zusammensetzung

Des ti11ations- eigenschaften	spezifisches Gewicht Anfangssiedepunkt (⁰C) 50 Vol.-# (⁰C) Endsiedepunkt (⁰C) volumentrischer Durch- schnitts.siedepunkt (⁰C)	0,68 25 80 HO 80
POHA-Analyse	Paraffin (Gew.-^) Naphthene (Gew.-^) Aromaten (Gew.-^)	->■ co Ui Ui ο

tabelle VI - Krackbedingungen

Stufe	Einheit	p	6,0
Rohma terialzuführung	T/H	. kg/cm ·G	0,5
Dampfverhältnis	WT/WT		820
Kracktemperatur	⁰C
Druck an der Ofenaus-	1,0
laßöffnung

Tabelle VII - Krackgaszusammensetzung an der Ofenaus-' laßöffnung

Druck an der Ofenaus-	3	H₂	1,0
laßbffnung (kg/cm2.G)	CH₄	0,9
	^C2^H4	15,6
		27,0 .
	C₅	5,0
Ausbeute	⁰A	16,5
(Gew.-#)	°5	10,0
	098 8 4/ " η 5 2	25,0

Yergleicbsbeispiel 5

Unter Anwendung der gleichen Apparatur und der gleichen Betriebsbedingungen wie in Beispiel 3 wurde der Betrieb ausgeführt, ohne daß Kühlwasser durch das wassergekühlte Rohr geströmt wurde und ohne daß versucht wurde, die Temperatur der Metalloberflächen zu erniedrigen.

Eine extreme Koksbildung 16 wurde in der Verteilungskammer ausgebildet, wo die Massengeschwindigkeit untor-

halb 50 kg/m je Sekunde lag und die Metalloberflächentem-

peratur 500⁰C überstieg, so daß 10 kg/m Koks bildung nach 50 Tagen fortgesetzten Betriebes gebildet wurden, die Einlaßöffnung des Abschreekwärmeaustauscherkühlrohres verstopft wurde und ein erhöhter Druckverlust in dem Abschreckwärmeaustauscher verursacht wurde. Yieiterhin wurde

der Druck an der Ofenauslaßöffnung von 1,0 kg/cm G auf

1»5.kg/cm G erhöht, so daß der Betrieb der Anlage nach 50 Tagen Betrieb eingestellt v/erden mußte.

Aufgrund des erhöhten Druckverlustes im Abschreckwärmeaustauscher hatte das Schädigungsausmaß der Zusammensetzung des gekrackten Gases an der Ofenauslaßöffnung 49 Tage nach Beginn des Betriebes die in Tabelle VIII .angegebene Zusammensetzung, wobei die Ausbeute an Äthylen um etwa 10 $> erniedrigt war.

Tabelle VIII - Änderung der Zusammensetzung des Krack-' gases a η der Ofenaus laß öffnung

Druck an der Ofenauslaßöffnung (kg/cm².G)

Beginn des Betriebes	49 Tage nach Beginn des Be triebes
1,0	1,5
0,9	1,0
15,6	17,0
27,0	25,0
5,0	6,0
16,5	15,5
10,0	9,9
25,0	25,6

Ausbeute (Gew.-^)

H₂ CH₄ C₂H₄ C₂H₆

3Ö90S4

/U52

Claims

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Patentansprüche

.!Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen, die im Gaszustand bei Raumtemperatur unter Atmosphärendruck sind, oder von flüssigen Kohlenwasserstoffen mit einem volumetrischen durchschnittlichen Siedepunkt von unterhalb 9O⁰C, bei einer Temperatur im Bereich von 75O⁰C bis 90O⁰C mit anschließender Raschabschreckung, dadurch gekennzeichnet, daß die Massengeschwindigkeit des Krackgases im Transportteil von der Auslaßöffnung des Pyrolysereaktionsrohres für das gekrackte Gas zu dem Bereich in der Abschreckeinrichtung, v/o das gekrackte Gas rasch

abgekühlt wird, unterhalb 50 kg/m je Sekunde gehalten wird, und die metallischen Oberflächen, die in Kontakt mit dem gekrackten Gas bei einer Temperatur oberhalb 600⁰C kommen, bei einer Temperatur unterhalb 500⁰C gehalten werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der metallischen Oberflächen am Transportteil auf einen Wert unterhalb 45O⁰C durch Kühlung erniedrigt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die rasche Abkühlung des gekrackten Gases mittels eines mehrrohrigen Absehreckwärmeaustausche-rs bewirkt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die rasche Abkühlung des gekrackten Gases durch direktes Einblasen eines Kühlmittels in das bei hoher Temperatur gekrackte Gas bewirkt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlung der metallischen Teile des Transportteiles durch eine Wasserströmung durch die Kühlschlange bewirkt wird und die Wärmeenergie des gekrackten Gases als Hochdruckdampf gewonnen wird.

309884/1452
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als zu pyroIysierende Kohlenwasserstoffe Äthan, Propan, Butan und Gemische von zwei oder mehreren Arten hiervon als gasförmige Kohlenwasserstoffe verwendet werden.

7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als zu pyrolysierender Kohlenwasserstoff ein niedrig siedendes Naphtha verwendet wird.

309884/U52