EP0021167B1 - Verfahren und Vorrichtung zur thermischen Entkokung einer aus Spaltzone und nachfolgendem Spaltgaskühler bestehenden Vorrichtung zum thermischen Spalten von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren und Vorrichtung zur thermischen Entkokung einer aus Spaltzone und nachfolgendem Spaltgaskühler bestehenden Vorrichtung zum thermischen Spalten von Kohlenwasserstoffen Download PDF

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EP0021167B1
EP0021167B1 EP80103123A EP80103123A EP0021167B1 EP 0021167 B1 EP0021167 B1 EP 0021167B1 EP 80103123 A EP80103123 A EP 80103123A EP 80103123 A EP80103123 A EP 80103123A EP 0021167 B1 EP0021167 B1 EP 0021167B1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
cracking
gas cooler
gas
decoking
cooler
Prior art date
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Expired
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EP80103123A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP0021167A1 (de
Inventor
Bernhard Dr. Lohr
Peter Dr. Hesse
Robert Schuster
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Linde GmbH
Original Assignee
Linde GmbH
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Publication date
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Application filed by Linde GmbH filed Critical Linde GmbH
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Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G9/14—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils in pipes or coils with or without auxiliary means, e.g. digesters, soaking drums, expansion means
    • C10G9/16—Preventing or removing incrustation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
    • Y10S585/949—Miscellaneous considerations
    • Y10S585/95—Prevention or removal of corrosion or solid deposits

Definitions

  • the invention relates to a method for thermal decoking of a device for thermal cracking of hydrocarbons, the cracking tubes arranged in a cracking zone and a subsequent cracking gas cooler for cooling the cracked products by indirect heat exchange with a cooling medium, wherein a water stream and oxygen-containing gas flow through the cracking tubes and the Cracked gas cooler passed and the cooling medium is also passed through the cracked gas cooler during decoking.
  • the invention also relates to a device suitable for carrying out the method.
  • a common decoking process for the cracked gas cooler therefore consists in cooling the system and then separating the cracked gas cooler from the cracking zone and cleaning it mechanically.
  • This cleaning can be carried out by a water jet which emerges from a nozzle under very high pressure, for example 700-1000 bar, and causes the deposits to spring off.
  • This process which usually takes about three days, is not only time-consuming, but also leads to a thermal load on the system due to the periodically repeated heating and cooling cycles, which limits the service life of the can.
  • the invention is therefore based on the object of designing a method of the type mentioned at the outset in such a way that the cost and time required for decoking is reduced.
  • this object is achieved in that, in a first process stage, the gas stream is passed through the device in such an amount that the temperature of the deposits on the heat-exchanging surfaces of the cracked gas cooler is in the range of the operating temperature prevailing during thermal cracking, that the first process stage as long as it continues until the can is largely decoked and that the gas flow is then increased in a second process stage to such an extent that the temperature of the deposits on the heat-exchanging surfaces of the cracked gas cooler increases to such an extent that the temperature of the gas stream at the outlet from the cracked gas cooler is at least 400 ° C.
  • a cracked gas cooler has already become known, which is also decoked by thermal means (Bulletin of the Japan Petroleum Institute, Vol. 13, No. 2, November 1971, pages 279 to 284), but deviates in essential points from the method according to the invention becomes.
  • this known cracked gas cooler the cracked gases are cooled in tubes arranged in a spiral.
  • the decoking process is practically the same as that in a cracking zone, because the cooling water is removed from the cracking gas cooler during the decoking phase, causing the cooling pipes to heat up to over 700 ° C and the contaminants burn off.
  • a major disadvantage of this known cracked gas cooler is, however, that the temperature of the tubes in the cracked gas cooler is subject to large fluctuations. This is particularly important because the pipes are arranged in a high-pressure container, which has an operating pressure of the order of 100 bar, for example. If such a container is heated to over 700 ° C at regular intervals compared to the operating temperature of the order of 300 ° C, special measures must be taken for the operational safety of such a cracked gas cooler. In addition, this well-known fission gas cooler deviates from the most commonly used type. In contrast to conventional cracked gas coolers, it does not use straight heat exchange tubes, but rather spirally arranged coils.
  • FR-PS 153'2127 a method is known in which the thermal decoking takes place by the action of water vapor and air on the inner surfaces of the tubes both in the cracking zone and in the cracking gas cooler. It is stated that the heat exchanger for cracked gas cooling can be left in operation during decoking, but if this is actually done, this has two consequences for decoking: either there is insufficient decoking of the cracked gas cooler, as effects occur as they do have already been mentioned at the beginning, or the decoking gas must be passed through the entire system with such a high throughput that damage to the system occurs after a relatively short time.
  • FR-PS 1 532127 does not provide any references to a two-stage process, as is provided according to the invention.
  • a method is known from US Pat. No. 3,365,387 ' which describes the decoking of individual, parallel-connected canned tubes in a split zone. However, references to a two-stage decoking cannot be found in this document either.
  • a gas mixture containing water vapor and oxygen usually a mixture of water vapor and air, is passed through the cracking plant, the deposits in the cracking tubes being burnt off in the manner customary hitherto.
  • a gas mixture containing water vapor and oxygen usually a mixture of water vapor and air
  • the second process stage follows, in which a substantially larger amount of the gas mixture is passed through the plant.
  • the canned tubes are further cleaned and, moreover, the coke in the cracked gas cooler is largely broken down. This is due to the fact that the gas mixture is passed through the cracked gas cooler in such an amount that the temperature of the coke deposits on the inner wall of the tubes increases to such an extent that a noticeable water gas reaction sets in. This temperature increase is possible despite the cooling of the pipes because the thermal conductivity of the coke layer is very low.
  • the two-step procedure is necessary with regard to the service life of the can. If, at the beginning of the decoking process, the gas flow was selected to be so strong that the water gas reaction starts in the cracked gas cooler, there would be a risk that coke parts flaking off in the cracking zone would have an erosive effect on the cracked tubes and damage them.
  • a gas mixture containing water vapor and oxygen is also used in the second process stage, although actually only water vapor is required for the water gas reaction.
  • the presence of oxygen is advantageous for the rate at which the coke is broken down in the cracked gas cooler. This is related to the fact that the water gas reaction is catalyzed by trace constituents from the pipe materials, in particular chromium and nickel, which are contained in the coke by diffusion from the pipe materials.
  • this catalytic effect only occurs when the sulfur components that are always contained in the coke have been broken down.
  • the presence of oxygen in the gas stream now leads to the sulfur traces predominantly being converted into SO 2 delt so that they can no longer act as a catalyst poison.
  • the temperature of the decoking gases at the outlet from the cracked gas cooler is at least 400 ° C. It has been shown that the rate of coke removal in the cracked gas cooler is too low at lower temperatures to ensure an effective decoking treatment. If the amount of decoking gas is kept constant during the second stage of the process, it is expedient to choose the outlet temperature at the beginning of the second stage of the process considerably above the minimum temperature of about 400 ° C, since the outlet temperature decreases with decoking and the minimum temperature should not be fallen below.
  • the deposition layer in the tubes is continuously thinning, which improves the heat exchange with the coolant, so that the outlet temperature drops as the decoking progresses.
  • a termination of the decoking process can therefore be easily determined by checking the outlet temperature, since in this case it remains practically constant.
  • the method according to the invention is illustrated below using an example.
  • the high-severity cracking of a heavy atmospheric gas oil resulted in a cracked gas cooler outlet temperature of 634 ° C after 60 days of operation at an oven outlet temperature of 800 ° C, which indicated strong coking.
  • a steam-air mixture with a mass velocity of 25 kg / sm 2 was used in the cracked gas cooler for 8 hours, the furnace outlet temperature being 750 ° C.
  • the mass velocity in the cracked gas cooler was then increased to 45 kg / sm 2 and the furnace outlet temperature to 800 ° C.
  • the rate of coke extraction is the lowering of the cracked gas cooler outlet temperature during decoking under completely constant conditions.
  • the coke extraction rate during the induction period was 2 K / h, while it subsequently reached a maximum value of 15 K / h.
  • This second phase of decoking was ended after 16 hours.
  • the exit temperature of the decoking gases from the cracked gas cooler was about 400 ° C. The decoking process was ended here.
  • the cracking gas cooler outlet temperature reached about 470 ° C. This means that the cracked gas cooler has been almost completely cleaned. In the subsequent runtime, 60 days could also be reached again, which indicates that the coking rate of the cracked gas cooler cleaned according to the invention is not greater than that of a mechanically cleaned cracked gas cooler.
  • cooling a cracked gas obtained from gas oil leads to rapid coking of the cracked gas cooler when cooling down to about 470 ° C
  • cooling down to temperatures of about 350 to 370 ° C can be carried out with a cracked gas obtained from naphtha, without any more Fear of coking tendencies.
  • the gas emerging from the cracked gas cooler is then usually further cooled by direct heat exchange with a quench oil.
  • the cracked gas cooler is decoked step by step each step the gas flow is only passed through part of the heat-exchanging surface. It is essential here that the heat-exchanging surface is reduced during the decoking of the cracked gas cooler, in order in this way to achieve a temperature increase in the sections through which flow occurs.
  • this can be done, for example, by passing the entire stream of decoking gas through only part of the cooling tubes while other tubes are being shut down.
  • the heat supply to the individual sections of the coked cracked gas cooler can hereby be increased to such an extent that the temperatures required for a sufficiently strong water gas reaction are reached. In contrast, this tempe is due to the exclusive increase in mass throughput temperature increase is not possible because the gas flow is then no longer heated to the required high temperature when it passes through the gap zone.
  • the complete decoking of the cracked gas cooler takes place in this embodiment of the invention in that after decoking a first part of the heat-exchanging surface, the latter is shut off and the gas flow is then passed through a further part in which the process is repeated. This process is continued until the entire cracked gas cooler is decoked.
  • a modified cracked gas cooler which, in addition to the usual features such as a gas inlet hood, a gas outlet hood, and cooling pipes surrounded by a coolant, also has shut-off devices that allow part of the cooling pipes to be shut down becomes. It has proven to be advantageous to arrange the shut-off elements in the area of the gas outlet hood of the cracked gas cooler. Since the shut-off elements are arranged in the colder part of the cracked gas cooler in this way, a structurally simpler design is possible.
  • shut-off devices arranged in the area of the gas inlet hood must remain functional at temperatures of, for example, 850 ° C., it is sufficient to provide valves in the area of the outlet hood that are functional at temperatures of up to, for example, 550 ° C.
  • a particularly simple way of dividing the heat-exchanging surface of the cracked gas cooler has been found to be to split the gas outlet hood into several separate areas. Each area is connected to a number of cooling pipes and each has a gas outlet that can be shut off.
  • the only structural change compared to conventional cracked gas coolers is the subdivision of the gas outlet hood and can therefore be carried out at low cost even with existing systems.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum thermischen Entkoken einer Vorrichtung zum thermischen Spalten von Kohlenwasserstoffen, die in einer Spaltzone angeordnete Spaltrohre und einen nachfolgenden Spaltgaskühler zur Kühlung der Spaltprodukte durch indirekten Wärmetausch mit einem Kühlmedium aufweist, wobei ein Wasserdampf und Sauerstoff enthaltender Gasstrom durch die Spaltrohre und den Spaltgaskühler geleitet und das Kühlmedium auch während der Entkokung durch den Spaltgaskühler geführt wird. Ausserdem betrifft die Erfindung eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung.
  • Die thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere die auf die Bildung von Äthylen und anderen niederen Olefinen gerichtete thermische Spaltung, ist von grosser technischer Bedeutung. Bei der Durchführung derartiger Verfahren treten jedoch eine Reihe von Nebenreaktionen auf, die zu wirtschaftlich uninteressanten oder sogar zu störenden Produkten führen. Eine solche störende Nebenreaktion ist in der Verkokung der Spaltrohre und des Spaltgaskühlers zu sehen, da sie zu einer Verschlechterung des Wärmeübergangs sowohl in der von aussen beheizten Spaltzone als auch im nachfolgenden Spaltgaskühler führt und im Extremfall sogar die Verstopfung einzelner Leitungselemente zur Folge haben kann. Es ist deshalb bei fortschreitender Verkokung nötig, die Spaltrohre stärker zu beheizen, um die für die Umsetzung erforderliche Aufheizung der Kohlenwasserstoffe zu gewährleisten. Diesem erhöhten Energieaufwand steht im Spaltgaskühler, in dem ein möglichst grosser Anteil der Spaltgaswärme zur Erzeugung von Hochdruckdampf zurückgewonnen werden soll, eine verminderte Hochdruckdampfproduktion gegenüber. Ausserdem ist natürlich aus prozesstechnischer Sicht die verschlechterte Abkühlung unbefriedigend, weil ein schnelles Abkühlen und damit eine Unterbrechung der Spaltreaktionen im Hinblick auf eine erwünschte Produktausbeute angestrebt wird.
  • Es ist deshalb erforderlich, die thermische Spaltung von Zeit zu Zeit zu unterbrechen und eine Entkokung der Anlage durchzuführen. Dies erfolgt üblicherweise dadurch, dass ein Gemisch aus Luft und Wasserdampf durch die weiterhin von aussen beheizten Spaltrohre und den weiterhin gekühlten Spaltgaskühler geführt wird. Bei den hohen Temperaturen in den Spaltrohren, die beispielsweise zwischen 750 und 850°C liegen können, erfolgt dann ein Abbrand der Ablagerungen. Die Reinigung des Spaltgaskühlers ist auf diese Weise jedoch nicht möglich, da bei den hier herrschenden Temperaturen kein Abbrand mehr erfolgt. Es kann höchstens im Eintrittsbereich des Spaltgaskühlers, in dem die eintretenden Gase noch die hohe Temperatur der Spaltzone aufweisen, zu einem begrenzten Abbrand kommen, der jedoch wegen der Kühlung rasch beendet wird. Ein übliches Entkokungsverfahren für den Spaltgaskühler besteht deshalb darin, dass die Anlage abgekühlt und anschliessend der Spaltgaskühler von der Spaltzone abgetrennt und mechanisch gereinigt wird. Diese Reinigung kann durch einen Wasserstrahl erfolgen, der unter sehr hohem Druck, beispielsweise 700 -1000 bar, aus einer Düse austritt und ein Abspringen der Ablagerungen herbeiführt. Dieses Verfahren, das üblicherweise etwa drei Tage dauert, ist jedoch nicht nur zeitaufwendig, sondern führt darüber hinaus durch die sich periodisch wiederholenden Aufheiz- und Abkühlzyklen zu einer thermischen Belastung der Anlage, durch die die Lebensdauer der Spaltrohre begrenzt wird.
  • Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art so auszugestalten, dass der Kosten- und Zeitaufwand für das Entkoken verringert wird.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass in einer ersten Verfahrensstufe der Gasstrom in einer solchen Menge durch die Vorrichtung geleitet wird, dass die Temperatur der Ablagerungen auf den wärmetauschenden Flächen des Spaltgaskühlers im Bereich der bei der thermischen Spaltung herrschenden Betriebstemperatur liegt, dass die erste Verfahrensstufe solange fortgesetzt wird, bis die Spaltrohre weitgehend entkokt sind und dass danach in einer zweiten Verfahrensstufe der Gasstrom soweit verstärkt wird, dass sich die Temperatur der Ablagerungen auf den wärmetauschenden Flächen des Spaltgaskühlers soweit erhöht, dass die Temperatur des Gasstroms am Austritt aus dem Spaltgaskühler mindestens 400°C beträgt.
  • Erfindungsgemäss wird damit ein Entkokungsverfahren vorgeschlagen, bei dem eine Abtrennung des Spaltgaskühlers von der Spaltzone und eine Abkühlung der Anlage nicht mehr erforderlich ist.
  • Es ist zwar schon ein Spaltgaskühler bekannt geworden, der ebenfalls auf thermischem Wege entkokt wird (Bulletin of the Japan Petroleum Institute, Vol. 13, Nr. 2, November 1971, Seiten 279 bis 284), wobei aber in wesentlichen Punkten vom erfindungsgemässen Verfahren abgewichen wird. In diesem bekannten Spaltgaskühler werden die Spaltgase in spiralförmig angeordneten Rohren abgekühlt. Die Entkokungsvorgang ist dabei praktisch der gleiche wie der in einer Spaltzone, denn das Kühlwasser wird während der Entkokungsphase aus dem Spaltgaskühler entfernt, wodurch sich die Kühlrohre auf über 700°C erhitzen und ein Abbrand der Verunreinigungen erfolgt.
  • Ein wesentlicher Nachteil dieses bekannten Spaltgaskühlers ist jedoch darin zu sehen, dass die Temperatur der Rohre im Spaltgaskühler grossen Schwankungen unterworfen ist. Dies ist insbesondere deshalb von Bedeutung, weil die Rohre in einem Hochdruckbehälter, der beispielsweise einen Betriebsdruck in der Grössenordnung von 100 bar aufweist, angeordnet sind. Wenn in einem solchen Behälter gegenüber der Betriebstemperatur in der Grössenordnung von 300°C eine Aufheizung auf über 700°C in regelmässigen Abständen durchgeführt wird, sind besondere Massnahmen für die Betriebssicherheit eines solchen Spaltgaskühlers zu treffen. Darüber hinaus weicht dieser bekannte Spaltgaskühler in seiner Konstruktion von der am häufigsten verwendeten Bauart ab. Er verwendet nämlich im Gegensatz zu üblichen Spaltgaskühlern keine geraden Wärmetauschrohre, sondern spiralförmig angeordnete Rohrschlangen. Eine Übertragung dieses bekannten Konzepts auf Geradrohr-Konstruktionen wäre schon wegen der thermischen Ausdehnung bzw. Schrumpfung beim Temperaturanstieg bzw. beim Rückkühlen auf Betriebstemperatur nicht möglich. Geradrohrkonstruktionen werden unter anderem auch vorgezogen, weil sich auf der Aussenseite der Rohre im Betrieb eine korrosionshemmende Magnetitschicht bildet, die bei grösseren Temperaturschwankungen erhalten bleibt, während bei Rohrschlangen ein Abplatzen dieser Schicht und damit eine erhöhte Korrosionsanfälligkeit auftritt.
  • Weiterhin ist aus der FR-PS 153'2127 ein Verfahren bekannt, bei dem die thermische Entkokung durch Einwirkung von Wasserdampf und Luft auf die Innenflächen der Rohre sowohl in der Spaltzone als auch im Spaltgaskühler erfolgen. Es wird zwar ausgeführt, dass man den Wärmetauscher für die Spaltgaskühlung während der Entkokung in Betrieb lassen kann, wenn aber tatsächlich so verfahren wird, hat das für die Entkokung zweierlei Konsequenzen: entweder findet keine ausreichende Entkokung des Spaltgaskühlers statt, da Effekte auftreten, wie sie eingangs bereits erwähnt wurden, oder das Entkokungsgas muss von vornherein mit einem so hohen Durchsatz durch die gesamte Anlage geführt werden, dass nach relativ kurzer Zeit Schädigungen an der Anlage auftreten. Hinweise auf ein zweistufiges Verfahren, wie es erfindungsgemäss vorgesehen ist, sind der FR-PS 1 532127 dagegen nicht zu entnehmen. Aus der US-PS 3365387 'ist schliesslich ein Verfahren bekannt, das die Entkokung von einzelnen, parallel geschalteten Spaltrohren in einer Spaltzone beschreibt. Hinweise auf eine zweistufige Entkokung sind jedoch auch dieser Druckschrift nicht zu entnehmen.
  • Erfindungsgemäss wird dagegen ein zweistufiges Verfahren vorgeschlagen, bei dem eine fortlaufende Dampfproduktion ermöglicht wird, und bei dem nur eine vergleichsweise geringe Temperaturänderung der Rohre im Spaltgaskühler erfolgt. Deshalb ist es auch möglich, dieses Verfahren bei üblichen Spaltgaskühlern mit geraden Rohren durchzuführen.
  • In der ersten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens wird ein Wasserdampf und Sauerstoff enthaltendes Gasgemisch, üblicherweise ein Gemisch aus Wasserdampf und Luft, durch die Spaltanlage geleitet, wobei in der bisher üblichen Weise ein Abbrand der Ablagerungen in den Spaltrohren erfolgt. Während dieser schonenden Entkokungsphase wird der grösste Teil des Kokses aus den Spaltrohren entfernt, während der Spaltgaskühler nur geringfügig gereinigt wird, da hier die Temperatur für einen Abbrand zu niedrig ist.
  • Nach Abschluss dieser ersten Verfahrensstufe, die einige Stunden, beispielsweise 4 - 8 Stunden, währen kann, schliesst sich die zweite Verfahrensstufe an, bei der eine wesentlich grössere Menge des Gasgemisches durch die Anlage geführt wird. In dieser Verfahrensstufe werden die Spaltrohre weiter gereinigt und ausserdem wird der Koks im Spaltgaskühler weitgehend abgebaut. Dies ist darauf zurückzuführen, dass das Gasgemisch in einer solchen Menge durch den Spaltgaskühler geführt wird, dass sich die Temperatur der Koksablagerungen auf der Innenwand der Rohre soweit erhöht, dass eine merkbare Wassergasreaktion einsetzt. Diese Temperaturerhöhung ist trotz der Kühlung der Rohre möglich, weil die Wärmeleitfähigkeit der Koksschicht sehr gering ist. Ein Abbrand, wie er in den Spaltrohren der Spaltzone erfolgt, findet hier jedoch nicht statt, da bei fortlaufender Kühlung des Spaltgaskühlers eine Temperaturerhöhung auf die dafür erforderlichen Werte, die über 600°C liegen, nicht erreicht werden kann. Dagegen wird der Entkokungsvorgang vermutlich durch Abplatzen von Ablagerungen aufgrund des erhöhten Massendurchsatzes begünstigt.
  • Die zweistufige Verfahrensweise ist im Hinblick auf die Lebensdauer der Spaltrohre erforderlich. Würde nämlich bereits zu Beginn der Entkokung der Gasstrom so stark gewählt werden, dass im Spaltgaskühler die Wassergasreaktion einsetzt, dann bestünde die Gefahr, dass in der Spaltzone abplatzende Koksteile eine Erosionswirkung auf die Spaltrohre ausüben und diese beschädigen würden.
  • Von Bedeutung für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist, dass auch in der zweiten Verfahrensstufe ein Wasserdampf und Sauerstoff enthaltendes Gasgemisch verwendet wird, obwohl für die Wassergasreaktion eigentlich nur der Wasserdampf erforderlich ist. Für die Abbaugeschwindigkeit des Kokses im Spaltgaskühler ist die Anwesenheit von Sauerstoff jedoch von Vorteil. Dies hängt damit zusammen, dass die Wassergasreaktion durch Spurenbestandteile aus den Rohrmaterialien, insbesondere von Chrom und Nickel, die durch Diffusion aus den Rohrmaterialien im Koks enthalten sind, katalysiert wird. Dieser katalytische Effekt tritt jedoch erst dann ein, wenn die im Koks stets auch enthaltenen Schwefelbestandteile abgebaut sind. Die Anwesenheit von Sauerstoff im Gasstrom führt nun dazu, dass die Schwefelspuren vorwiegend in S02 umgewandelt werden, so dass sie nicht mehr als Katalysatorgift wirken können.
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens hat es sich als günstig erwiesen, den Gasstrom in der zweiten Verfahrensstufe soweit zu erhöhen, dass die Temperatur der Entkokungsgase am Austritt aus dem Spaltgaskühler mindestens 400°C beträgt. Es hat sich nämlich gezeigt, dass die Koksabbaugeschwindigkeit im Spaltgaskühler bei tieferen Temperaturen zu gering ist, um eine effektive Entkokungsbehandlung zu gewährleisten. Wird die Entkokungsgasmenge während der zweiten Verfahrensstufe konstant gehalten, ist es günstig, die Austrittstemperatur zu Beginn der zweiten Verfahrensstufe beträchtlich über der minimalen Temperatur von etwa 400°C zu wählen, da die Austrittstemperatur mit fortschreitender Entkokung sinkt und die Mindesttemperatur nicht unterschritten werden sollte.
  • Während der Entkokung des Spaltgaskühlers wird die Ablagerungsschicht in den Rohren laufend dünner, wodurch der Wärmetausch mit dem Kühlmittel verbessert wird, so dass die Austrittstemperatur mit fortschreitender Entkokung absinkt. Eine Beendigung des Entkokungsvorganges lässt sich deshalb durch Überprüfung der Austrittstemperatur leicht feststellen, da sie in diesem Fall praktisch konstant bleibt. Nachfolgend wird das erfindungsgemässe Verfahren anhand eines Beispiels verdeutlicht. Bei der High-Severity-Spaltung eines schweren atmosphärischen Gasöls ergab sich nach 60 Tagen Betrieb bei einer Ofenaustrittstemperatur von 800°C eine Spaltgaskühler-Austrittstemperatur von 634°C, was auf eine starke Verkokung schliessen liess. In einer ersten Phase der Entkokung wurde 8 Stunden lang ein Dampf-Luft-Gemisch mit einer Massengeschwindigkeit von 25 kg/s m2 im Spaltgaskühler verwendet, wobei die Ofenaustrittstemperatur 750°C betrug. Anschliessend wurde die Massengeschwindigkeit im Spaltgaskühler auf 45 kg/s m2 und die Ofenaustrittstemperatur auf 800°C erhöht. Nach einer zweistündigen Induktionsperiode, in der die Koksabbaugeschwindigkeit klein war, trat eine merkliche Erhöhung der Koksabbaugeschwindigkeit ein. (Als Koksabbaugeschwindigkeit wird die Absenkung der Spaltgaskühleraustrittstemperatur während des Entkokens bei völlig konstanten Bedingungen bezeichnet.) Die Koksabbaugeschwindigkeit während der Induktionsperiode betrug 2 K/h, während sie anschliessend einen maximalen Wert 15 K/h erreichte. Diese zweite Phase der Entkokung wurde nach 16 Stunden beendet.
  • Nach einer Gesamtentkokungszeit von 24 Stunden betrug die Austrittstemperatur der Entkokungsgase aus dem Spaltgaskühler etwa 400°C. Hier wurde der Entkokungsvorgang beendet.
  • Nach Wiederinbetriebnahme des Spaltofens mit schwerem Gasöl stellte sich eine Spaltgaskühleraustrittstemperatur von etwa 470°C ein. Dies bedeutet, dass der Spaltgaskühler praktisch vollständig gereinigt wurde. In der anschliessenden Laufzeit konnten ebenfalls wieder 60 Tage erreicht werden, was darauf hinweist, dass die Verkokungsgeschwindigkeit des erfindungsgemäss gereinigten Spaltgaskühlers nicht grösser ist als bei einem mechanisch gereinigten Spaltgaskühler.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren in seiner bisher beschriebenen Form hat sich bei der Entkokung einer Anlage zum Spalten von schweren Kohlenwasserstoffen wie Gasöl oder Vakuumgasöl als günstig erwiesen. Es hat sich jedoch gezeigt, dass eine wirksame Entkokung für Spaltgaskühler einer Anlage zum Spalten von leichteren Einsätzen, wie beispielsweise Naphtha oder Äthan auf diese Weise nicht erreicht werden kann. Dies ist in erster Linie darauf zurückzuführen, dass die Spaltgaskühler bei der Spaltung derartiger Einsätze so ausgelegt sind, dass die Spaltgastemperatur unterhalb der Temperatur liegt, bei der noch eine merkbare Wassergasreaktion erfolgt. Diese verstärkte Kühlung, die beispielsweise durch Verwendung längerer Kühlrohre erreicht werden kann, ist bei der Spaltung leichterer Kohlenwasserstoffe möglich, da diese weniger zur Vorkokung neigende Bestandteile im Spaltgas enthalten. Während beispielsweise bei der Abkühlung eines aus Gasöl gewonnenen Spaltgases eine Kühlung auf weniger als etwa 470°C zu einer raschen Verkokung des Spaltgaskühlers führt, kann bei einem aus Naphtha gewonnenen Spaltgas die Abkühlung auf Temperaturen von etwa 350 bis 370°C durchgeführt werden, ohne stärkere Verkokungsneigungen befürchten zu müssen. Das aus dem Spaltgaskühler austretende Gas wird dann üblicherweise durch direkten Wärmetausch mit einem Quenchöl weiter abgekühlt.
  • Um dennoch eine Ausweitung des erfindungsgemässen Entkokungsverfahrens auch auf Spaltgaskühler mit niedriger Austrittstemperatur, wie sie bei der Spaltung von unter etwa 200°C siedenden Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden, zu ermöglichen, wird in weiterer Ausgestaltung der Erfindung vorgeschlagen, dass der Spaltgaskühler schrittweise entkokt wird, wobei in jedem Schritt der Gasstrom nur durch einen Teil der wärmetauschenden Fläche geführt wird. Wesentlich ist dabei, dass während der Entkokung des Spaltgaskühlers die wärmetauschende Fläche verringert wird, um auf diese Weise eine Temperaturerhöhung in den durchströmten Abschnitten zu erreichen. Dies kann bei Verwendung eines Spaltgaskühlers mit einem Rohrbündelwärmetauscher beispielsweise dadurch geschehen, dass der gesamte Strom des Entkokungsgases nur durch einen Teil der Kühlrohre geführt wird, während andere Rohre stillgelegt werden. Die Wärmezufuhr zu den einzelnen Abschnitten des verkokten Spaltgaskühlers kann hierdurch soweit erhöht werden, dass die für eine hinreichend starke Wassergasreaktion erforderlichen Temperaturen erreicht werden. Dagegen ist durch ausschliessliche Erhöhung des Massendurchsatzes diese Temperaturerhöhung nicht möglich, weil der Gasstrom dann beim Durchlaufen der Spaltzone nicht mehr auf die erforderliche hohe Temperatur erhitzt wird. Die vollständige Entkokung des Spaltgaskühlers erfolgt in dieser Ausgestaltung der Erfindung dadurch, dass nach der Entkokung eines ersten Teils der wärmetauschenden Fläche diese abgesperrt wird und der Gasstrom dann durch einen weiteren Teil geleitet wird, in dem sich der Vorgang wiederholt. Dieses Verfahren wird solange fortgesetzt, bis der gesamte Spaltgaskühler entkokt ist.
  • Als günstig hat es sich erwiesen, den Spaltgaskühler in zwei Schritten zu entkoken. Es hat sich nämlich gezeigt, dass bei Halbierung der wärmetauschenden Fläche des Spaltgaskühlers bereits die für eine ausreichende Wassergasreaktion erforderliche Temperatur erreicht wird. Die Begrenzung auf möglichst wenige Entkokungsschritte ist natürlich erstrebenswert, um die Entkokungsdauer möglichst gering zu halten, doch muss dabei berücksichtigt werden, dass die Temperatur für eine ausreichende starke Wassergasreaktion in jedem einzelnen Schritt erreicht wird.
  • Günstig ist es weiterhin, die schrittweise Entkokung des Spaltgaskühlers nur während der zweiten Verfahrensstufe, d. h. bei erhöhtem Massendurchsatz des Entkokungsgases, durchzuführen. Allerdings kann es in einigen Fällen auch zweckmässig sein, während der ersten Verfahrensstufe, in der eine Entkokung der Spaltrohre erfolgt, den Gasstrom durch einen kleinen Bereich des Spaltgaskühlers zu führen. Das erfindungsgemässe Verfahren kann bei der Spaltung schwerer Kohlenwasserstoffe unter Verwendung der hierfür üblicherweise verwendeten Spaltgaskühler durchgeführt werden. Bei der Spaltung von unter 200°C siedenden Kohlenwasserstoffen wird dagegen ein modifizierter Spaltgaskühler eingesetzt, der neben den üblichen Merkmalen wie eine Gaseintrittshaube, eine Gasaustrittshaube, dazwischen verlaufende, von einem Kühlmittel umgebene Kühlrohre noch Absperrorgane aufweist, durch die die Stillegung eines Teils der Kühlrohre ermöglicht wird. Als günstig hat sich dabei erwiesen, die Absperrorgane im Bereich der Gasaustrittshaube des Spaltgaskühlers anzuordnen. Da auf diese Weise die Absperrorgane im kälteren Teil des Spaltgaskühlers angeordnet sind, ist eine baulich einfachere Ausführung möglich. Während im Bereich der Gaseintrittshaube angeord- _ nete Absperrorgane bei Temperaturen von beispielsweise 850°C funktionsfähig bleiben müssen, genügt es, im Bereich der Austrittshaube Ventile vorzusehen, die bei Temperaturen bis zu beispielsweise 550°C funktionsfähig sind. Als eine besonders einfache Art der Unterteilung der wärmetauschenden Fläche des Spaltgaskühlers hat sich eine Aufteilung der Gasaustrittshaube in mehrere, voneinander getrennte Bereiche erwiesen. Dabei steht jeder Bereich mit einer Zahl von Kühlrohren in Verbindung und weist jeweils eine absperrbare Gasableitung auf. Die einzige bauliche Änderung gegenüber üblichen Spaltgaskühlern besteht damit in der Unterteilung der Gasaustrittshaube und ist deshalb mit geringen Kosten auch bei bereits bestehenden Anlagen durchführbar.

Claims (9)

1. Verfahren zum thermischen Entkoken einer Vorrichtung zum thermischen Spalten von Kohlenwasserstoffen, die in einer Spaltzone angeordnete Spaltrohre und einen nachfolgenden Spaltgaskühler zur Kühlung der Spaltprodukte durch indirekten Wärmetausch mit einem Kühlmedium aufweist, wobei ein Wasserdampf und Sauerstoff enthaltender Gasstrom durch die Spaltrohre und den Spaltgaskühler geleitet und das Kühlmedium auch während der Entkokung durch den Spaltgaskühler geführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass in einer ersten Verfahrensstufe der Gasstrom in einer solchen Menge durch die Vorrichtung geleitet wird, dass die Temperatur der Ablagerungen auf den wärmetauschenden Flächen des Spaltgaskühlers im Bereich der bei der thermischen Spaltung herrschenden Betriebstemperatur liegt, dass die erste Verfahrensstufe solange fortgesetzt wird, bis die Spaltrohre weitgehend entkokt sind und dass danach in einer zweiten Verfahrensstufe der Gasstrom soweit verstärkt wird, dass sich die Temperatur der Ablagerungen auf den wärmetauschenden Flächen des Spaltgaskühlers soweit erhöht, dass die Temperatur des Gasstroms am Austritt aus dem Spaltgaskühler mindenstens 400°C beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten Verfahrensstufe ein Gasstrom konstanter Menge durch die Vorrichtung geleitet wird, und dass diese zweite Verfahrensstufe beendet wird, wenn die Austrittstemperatur des Gasstroms aus dem Spaltgaskühler einen annähernd konstanten Wert erreicht hat.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Spaltgaskühler schrittweise entkokt wird, wobei in jedem Schritt der Gasstrom nur durch einen Teil der wärmetauschenden Fläche geführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Spaltgaskühler in zwei Schritten entkokt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die schrittweise Entkokung des Spaltgaskühlers nur während der zweiten Verfahrensstufe erfolgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten Verfahrensstufe ein Gasstrom konstanter Menge durch die Vorrichtung geleitet wird und dass ein Schritt der zweiten Verfahrensstufe beendet wird, wenn die Austrittstemperatur des Gasstroms aus dem Spaltgaskühler einen annähernd konstanten Wert erreicht hat.
7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 3 bis 6, gekennzeichnet durch einen Spaltgaskühler mit einer Gaseintrittshaube, einer Gasaustrittshaube, dazwischen verlaufenden Kühlrohren und Absperrorganen zur Stillegung eines Teils der Kühlrohre.
8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Absperrorgane im Bereich der Gasaustrittshaube des Spaltgaskühlers angeordnet sind.
9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasaustrittshaube in mehrere, voneinander getrennte Bereiche, von denen jeder mit einer Anzahl von Kühlrohren in Verbindung steht, unterteilt ist, und dass jeder Bereich mit einem Absperrorgan versehen ist.
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