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Verfahren zur thermischen Entkokung einer Vorrich-
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tung zum thermischen Spalten von Kohlenwasserstoffen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zum thermischen Entkoken einer Vorrichtung zum thermischen
Spalten von Kohlenwasserstoffen, die in einer Spalt zone angeordnete Spaltrohre
und einen nachfolgenden Spaltgaskühler zur Kühlung der Spaltprodukte durch indirekten
Wärmetausch mit einem Kühlmedium aufwest, wobei ein Wasserdampf und Sauerstoff enthaltender
Gasstrom durch die Spaltrohre und den Spaltgaskühler geleitet wird.
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Die thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere die
auf die Bildung von Äthylen und anderen niederen Olefinen gerichtete thermische
Spaltung, ist von großer technischer Bedeutung. Bei der Durchführung derartiger
Verfahren treten jedoch eine Reihe von Nebenreaktionen auf, die zu wirtschaftlich
uninteressanten oder sogar zu störenden Produkten führen. Eine suche störende Nebenreaktion
ist in der Verkokung der Spaltrohre und des Spaltgaskühlers zu sehen, da sie zu
einer Verschlechterung des Wärmetbergangs sowohl in der von außen beheizten Spaltzone
als auch im nachRlgenden Spaltgaskühler führt und im Extremfall sogar
die
Verstopfung einzelner Leitungselemente zur Folge haben kann. Es ist deshalb bei
fortschreitender Verkokung nötig, die Spaltrohre stärker zu beheizen, um die für
die Umsetzung erforderliche Aufheizung der Kohlenwasserstoffe zu gewährleisten.
Diesem erhöhten Energieaufwand steht im Spaltgaskühler, in dem ein möglichst großer
Anteil der Spaltgaswärme zur Erzeugung von Hochdruckdampf zurückgewonnen werden
soll, eine verminderte Hochdruckdampfproduktion gegenüber. Außerdem ist natürlich
aus prozeßtechnischer Sicht die verschlechterte Abkühlung unbefriedigend, weil ein
schnelles Abkühlen und damit eine Unterbrechung der Spaltreaktionen im Hinblick
auf eine erwünschte Produktausbeute angestrebt wird.
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Es ist deshalb erforderlich, die thermische Spaltung von Zeit zu Zeit
zu unterbrechen und eine Entkokung der Anlage durchzuführen. Dies erfolgt üblicherweise
dadurch, daß ein Gemisch aus Luft und Wasserdampf durch die weiterhin von außen
beheizten Spaltrohre und den weiterhin gekühlten Spaltgaskühler geführt wird. Bei
den hohen Temperaturen in den Spaltrohren, die beispielsweise zwischen 750 und 8500C
liegen können, erfolgt dann ein Abbrand der Ablagerungen. Die Reinigung des Spaltgaskühlers
ist auf diese Xtse jedoch nicht möglich, da bei den hier herrschenden Temperaturen
kein Abbrand mehr erfolgt. Es kann höchstens im Eintrittsbereich des Spaltgaskühlers,
in dem die eintretenden Gase noch die hohe Temperatur der Spaltzone aufweisen, zu
einem begrenzten Abbrand kommen, der jedoch wegen der Kühlung rasch beendet wird.
Ein übliches Entkokungsverfahren für den Spaltgaskühler besteht deshalb darin, daß
die Anlage abgekühlt und anschließend der Spaltgaskühler von der Spalt zone abgetrennt
und mechanisch gereinigt wird. Diese Reinigung kann durch einen Wasserstrahl erfolgen,
der unter sehr hohem Druck, beispielsweise 700 - 1000 bar,aus einer Düse austritt
und ein Abspringen der Ablagerungen hereiführt. Dieses Verfahren,
das
üblicherweise etwa drei Tage dauert, ist jedoch nicht nur zeitaufwendig, sondern
führt darüber hinaus durch die sich periodisch .aiederholenden Aufheiz- und Abkühlzyklen
zu einer thermischen Belastung der Anlage, durch die die Lebensdauer der Spaltrohre
begrenzt wird.
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Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der
eingangs genannten Art so auszugestalten, daß der Kosten- und Zeitaufwand für das
Entkoken verringert wird.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Kühlmedium
auch während der Entkokung durch den Spaltgaskühler geführt wird, daß in einer ersten
Verfahrensstufe der Gasstrom in einer solchen Menge durch die Vorrichtung geleitet
wird, daß die Temperatur der Ablagerungen auf den wärmetauschenden Flächen des Spaltgaskühlers
im Bereich der bei der thermischen Spaltung herrschenden Betriebstemperatur liegt
und daß in einer zweiten Verfahrensstufe der Gasstrom so weit verstärkt wird, daß
die Temperatur der Ablagerungen auf den wärmetauschenden Flächen des Spaltgaskühlers
erhöht wird.
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Erfindungsgemäß wird damit ein Entkokungsverfahren vorgeschlagen,
bei dem eine Abtrennung des Spaltgaskühlers von der Spaltzone und eine Abkühlung
der Anlage nicht mehr erforderlich ist.
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Es ist zwar schon ein Spaltgaskühler bekannt geworden, der ebenfalls
auf thermischem Wege entkokt wird (Bulletin of the Japan Petroleum Institute, Vol.
13, NO. 2, November 1971, Seiten 279 bis 284), wobei aber in wesentlichen Punkten
von erfindungsgemäßen Verfahren abgewichen wird.
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In diesem bekannten Spaltgaskühler werden die Spaltgase in spiralförmig
angeordneten Rohren abgekühlt. Der Ent-
kokungsvorgang ist dabei
praktisch der gleiche wie der in einer Spaltzone, denn das Kühlwasser wird während
der Entkokungsphase aus dem Spaltgaskühler entfernt, wodurch sich die Kühlrohre
auf über 7000C erhitzen und ein Abbrand der Verunreinigungen erfolgt.
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Ein wesentlicher Nachteil dieses bekannten Spaltgaskühlers ist jedoch
darin zu sehen, daß die Temperatur der Rohre im Spaltgaskühler großen Schwankungen
unterworfen ist. Dies ist insbesondere deshalb von Bedeutung, weil die Rohre in
einem Hochdruckbehälter, der beispielsweise einen Betriebsdruck in der Größenordnung
von 100 bar aufweist, angeordnet sind. Wenn in einem solchen Behälter gegenüber
der Betriebstemperatur in der Größenordnung von 30000 eine Aufheizung auf über 7000C
in regelmäßigen Abständen durchgeführt wird, sind besondere Maßnahmen für die Betriebssicherheit
eines solchen Spaltgaskühlers zu treffen. Darüber hinaus weicht dieser bekannte
Spaltgaskühler in seiner Konstruktion von der am häufigsten verwendeten Bauart ab.
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Er verwendet nämlich im Gegensatz zu üblichen Spaltgaskühlern keine
geraden Wärmetauschrohre, sondern spiralförmig angeordne Rohrschlangen. Eine Ubertragung
dieses bekannten Konzepts auf Geradrohr-Konstruktionen wäre schon wegen der thermischen
Ausdehnung bzw. Schrumpfung beim Temperaturanstieg bzw. beim Rückkühlen auf Betriebstemperatur
nicht möglich. Geradrohrkonstruktionen werden unter anderem auch vorgezogen, weil
sich auf der Außenseite der Rohre im Betrieb eine korrosionshemmende MagndiXchicht
bildet, die bei größeren Temperaturschwankungen erhalten bleibt, während bei Rohrschlangen
ein Abplatzen dieser Schicht und damit eine erhöhte Korros ionsfälligkeit auftritt.
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Rfindungsgemäß wird dagegen ein zweistufiges Verfahren vorgeschlagen,
bei dem eine fortlaufende Dampfproduktion ermöglicht wird und bei dem nur eine vergleichsweise
geringe
Temperaturänderung der Rohre im Spaltgaskühler erfolgt.
Deshalb ist es auch möglich, dieses Verfahren bei üblichen Spaltgaskühlern mit geraden
Rohren durchzuführen.
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In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Wasserdampf
und Sauerstoff enthaltendes Gasgemisch, üblicherweise ein Gemisch aus Wasserdampf
und Luft, durch die Spaltanlage geleitet, wobei in der bisher üblichen Weise ein
Abbrand der Ablagerungen in den Spaltrohren erfolgt. Während dieser schonenden Entkokungsphase
wird der größte Teil des Kokses aus den Spaltrohren entfernt, während der Spaltgaskühler
nur geringfügig gereinigt wird, da hier die Temperatur für einen Abbrand zu niedrig
ist.
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Nach Abschluß dieser ersten Verfahrensstufe, die einige Stunden, beispielsweise
4 - 8 Stunden, währen kann, schließt sich die zweite Verfahrensstufe an, bei der
eine wesentlich größere Menge des Gasgemisches durch die Anlage geführt wird. In
dieser Verfahrenssture werden die Spalt rohre weiter gereinigt und außerdem wird
der Koks im Spaltgaskühler weitgehend abgebaut. Dies ist darauf zurückzuführen,
daß das Gasgemisch in einer solchen Menge durch den Spaltgaskühler geführt wird,
daß sich die Temperatur der Koksablagerungen auf der Innenwand der Rohre soweit
erhöht,daß eine merkbare Wassergasreaktion einsetzt. Diese Temperaturerhöhung ist
trotz der Kühlung der Rohre möglich, weil die Wärmeleitfähigkeit der Koksschicht
sehr gering ist. Ein Abbrand, wie er in den Spaltrohren der Spaltzone erfolgt, findet
hier jedoch nicht statt, da bei fortlaufender Kühlung des Spaltgaskühlers eine Temperaturerhöhung
auf die dafür erforderlichen Werte, die über 6000C liegen, nicht erreicht werden
kann. Dagegen wird der Entkokungsvorgang , vermutlich durch Abplatzen von Ablagerungen
aufgrund des erhöhten Massendurchsatzes begünstigt.
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Die zweistufige Verfahrenswere ist im Hinblick auf die Lebensdauer
der Spaltrohre erforderlich. Würde nämlich bereits zu
Beginn der
Entkokung der Gasstrom so stark gewählt werden, daß im Spaltgaskühler die Wassergasreaktion
einsetzt, dann bestünde die Gefahr, daß in der Spaltzone abplatzende Koksteile eine
Erosionswirkung auf die Spaltrohre ausüben und diese beschädigen würden.
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Von Bedeutung für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist, daß auch in der zweiten Verfahrensstufe ein Wasserdampf und Sauerstoff enthaltendes
Gasgemisch verwendet wird, obwohl für die Wassergasreaktion eigentlich nur der Wasserdampf
erforderlich ist. Für die Abbaugeschwindigkeit des Kokes im Spaltgaskühler ist die
Anwesenheit von Sauerstoff jedoch von Vorteil. Dies hängt damit zusammen, daß die
Wassergasreaktion durch Spurenbestandteile aus den Rohrmaterialien, insbesondere
von Chrom und Nickel, die durch Diffusion aus den Rohrmaterialien im Koks enthalten
sind, katalysiert wird. Dieser katalytische Effekt tritt jedoch erst dann ein, wenn
die im Koks stets auch enthaltenen Schwefelbestandteile abgebaut sind. Die Anwesenheit
von Sauerstoff im Gasstrom führt nun dazu, daß die Schwefels puren vorwiegend in
S02 umgewandelt werden, so daß sie nicht mehr als Katalysatorgift wirken können.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren hat es sich als
günstig erwiesen, den Gasstrom in der zweiten Verfahrensstufe soweit zu erhöhen,
daß die Temperatur der Entkokungsgase am Austritt aus dem Spaltgaskühler mindestens
4oo0c beträgt. Es hat sich nämlich gezeigt, daß die Koksabbaugeschwindigkeit im
Spaltgaskühler bei tieferen Temperaturen zu gering ist, um eine effektive Entkokungsbehandlung
zu gewährleisten. Wird die Entkokungsgasmenge während der zweiten Verfahrensstufe
konstant gehalten, ist es günstig, die Austrittstemperatur zu Beginn der zweiten
Verfahrensstufe beträchtlich über der minimalen Temperatur von etwa 4000 C zu wählen,
da die Austrittstemperatur mit fortschreitender
Entkokung sinkt
und die Mindesttemperatur nicht unt-erschritten werden sollte.
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Während der Entkokung des Spaltgaskühlers wird die Ablagerungsschicht
in den Rohren laufend dünner, wodurch der Wärmetausch mit dem Kühlmittel verbessert
wird, so daß die Austrittstemperatur mit fortschreitender Entkokung absinkt. Eine
Beendigung des Entkokungsvorganges läßt sich deshalb durch Überprüfung der Austrittstemperatur
leicht feststellen, da sie in diesem Fall praktisch konstant bleibt.
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Nachfolgend wird das erfindun-sgemäBe Verfahren anhand eines Beispiels
verdeutlicht.
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Bei der High-Severity-Spaltung eines schweren atmosphärischen Gasöls
ergab sich nach 60 Tagen Betrieb bei einer Ofenaustrittst'emperatur von 8000C eine
Spaltgaskühler-Austrittstemperatur von 6340C, was auf eine starke Verkokung schließen
ließ. In einer ersten Phase der Entkokung wurde 8 Stunden lang ein Dampf-Luft-Gemisch
mit einer Massengeschwindigkeit von 25 kg/s m2 im Spaltgaskühler verwendet, wobei
die Ofenaustrittstemperatur 7500G betrug. Anschließend wurde die Massengeschwindigkeit
im Spaltgaskühler auf 45 kg/s m2 und die Ofenaustrittstemperatur auf 80000 erhöht.
Nach einer zweistündigen Induktionsperiode, in der die Koksabbaugeschwindigkeit
klein war, trat eine merkliche Erhöhung der Koksabbaugeschwindigkeit ein. (Als Koksabbaugeschwindigkeit
wird die absenkung der Spaltgaskühleraustrittstemperatur während des Entkokens bei
völlig konstanten Bedingungen bezeichnet.) Die Koksabbaugeschwindigkeit während
der Induktionsperiode betrug 2 K/h, während sie anschließend einen maximalen Wert
von 15 K/h erreichte. Diese zweite Phase der Entkokung wurde nach 16 Stunden beendet.
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Nach einer Gesamtentkokungszeit von 24 Stunden betrug die
Austrittstemperatur
der Entkokungsgase aus dem Spaltgaskühler etwa 4000C. Hier wurde der Entkokungsvorgang
beendet.
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Nach Wiederinbetriebnahme des Spaltofens mit schwerem Gasöl stellte
sich eine Spaltgaskühleraustrittstemperatur von etwa 4700C ein. Dies bedeutet, daß
der Spaltgaskühler praktisch vollständig gereinigt wurde. In der anschließenden
Laufzeit konnten ebenfals wieder 60 Tage erreicht werden, was darauf hinweist, daß
die Verkokungsgeschwindigkeit des erfindungsgemäß gereinigten Spaltgaskühlers nicht
größer ist als bei einem mechanisch gereinigten Spaltgaskühler.