DE10307302A1 - Verfahren zur Entkokung von Spaltgaskühlern - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entkoken einer Anlage zum thermischen Spalten von Kohlenwasserstoffen. Die Entkokung wird in zwei Verfahrensschritten durchgeführt, wobei jeweils ein Wasserdampf und Sauerstoff enthaltender Gasstrom durch die Vorrichtung geleitet wird. Dabei ist im zweiten Verfahrensschritt der Sauerstoffanteil im Gasstrom höher als im ersten Verfahrensschritt.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entkoken einer Anlage zum thermischen Spalten von Kohlenwasserstoffen, wobei in einem ersten und in einem zweiten Verfahrenschritt jeweils ein Wasserdampf und Sauerstoff enthaltender Gasstrom durch die Vorrichtung geleitet wird.
• Bei der thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen ensteht als unerwünschtes Nebenprodukt Koks, der sich sowohl in den Spaltrohren als auch in dem nachgeschalteten Spaltgaskühler ablagert. An der Innenseite der Spaltrohre und der Kühlrohre des Spaltgaskühlers bildet sich eine isolierende Koksschicht, die eine Verschlechterung des Wärmeübergangs und eine Erhöhung des Druckverlustes zur Folge hat. Im Spaltgaskühler sinkt dadurch der Wärmeumsatz, so dass die Temperatur des Spaltgases am Spaltgaskühler-Austritt ansteigt.
• Es ist deshalb von Zeit zu Zeit notwendig, die Spaltrohre und den Spaltgaskühler von dem angelagerten Koks zu befreien. Üblicherweise wird hierzu in die weiterhin beheizten Spaltrohre ein Dampf-Luft-Gemisch geleitet. Bei den in den Spaltrohren herrschenden hohen Temperaturen erfolgt dann ein Abbrand der Koksablagerungen. Die Entkokung des Spaltgaskühlers bereitet dagegen größere Schwierigkeiten, da aufgrund der relativ niedrigen Temperaturen im Spaltgaskühler von etwa 300 bis 400 °C die Koksschichten bei einer Beschickung mit einem Dampf-Luft-Gemisch kaum abbrennen.
• Aus der EP 0 036 151 B1 ist ein Verfahren zur Reinigung eines Röhrenspaltofens und eines nachgeschalteten Spaltgaskühlers bekannt, bei dem zunächst in üblicher Weise durch die Spaltrohre ein Gemisch aus Wasserdampf und Luft geleitet wird und nach beendeter Entkokung der Spaltrohre die Wasserdampfzufuhr unterbunden und nur noch Luft durch die Spaltrohre und den Spaltgaskühler geleitet wird. Im Spaltgaskühler wird dabei auf der Seite des siedenden Wassers ein Dampfdruck von mindestens 80 bar aufrecht erhalten.
• In der EP 0 021 167 B1 wird ein zweistufiges Verfahren vorgeschlagen, bei dem in der ersten Stufe ein Wasserdampf und Sauerstoff enthaltendes Gasgemisch durch die Spaltanlage geleitet wird, wobei der bekannte Abbrand der Ablagerungen in den Spaltrohren erfolgt. In einer zweiten Phase wird anschließend eine wesentlich größere Menge des Gasgemisches durch die Anlage geführt, um die Spaltrohre weiter zu reinigen und den Koks im Spaltgaskühler abzubauen. Der Entkokungsvorgang im Spaltgaskühler soll auf einem Abplatzen der Ablagerungen aufgrund des erhöhten Massendurchsatzes beruhen.
• Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, ein schnelles und kostengünstiges Verfahren zur Entkokung einer Spaltanlage zu entwickeln.
• Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, bei dem der Sauerstoffanteil im Gasstrom im zweiten Verfahrensschritt höher ist als im ersten Verfahrenschritt.
• Erfindungsgemäß wird die Spaltanlage durch ein zweistufiges Verfahren gereinigt. Zunächst wird in einem ersten Verfahrensschritt ein Gasgemisch aus Wasserdampf und einem sauerstoffhaltigen Gas durch die Anlage geleitet. Hierbei werden im Wesentlichen die Ablagerungen in den Spaltrohren durch Abbrand entfernt. In der zweiten Stufe wird weiterhin ein Gemisch aus Wasserdampf und einem sauerstoffhaltigen Gas durch die Spaltanlage geführt, der Sauerstoffanteil in dem Gasgemisch wird jedoch im Vergleich zum ersten Verfahrensschritt erhöht.
• Im Rahmen von der Erfindung vorausgehenden Untersuchungen hat sich gezeigt, dass durch eine Erhöhung des Sauerstoffanteils in dem Gasgemisch eine Oxidation und damit Umsetzung der Koksablagerungen auch bei den relativ niedrigen Temperaturen, die im Spaltgaskühler vorliegen, erreicht werden kann.
• Auch in der zweiten Verfahrensphase wird neben dem sauerstoffhaltigen Gas Wasserdampf durch die Spaltanlage geleitet. Durch den stets vorhandenen Wasserdampfanteil im Gasgemisch wird so eine sichere Prozessführung erzielt. Hierbei hat es sich gezeigt, dass durch eine Wasserdampfmenge von mindestens 1000 kg/h, vorzugsweise mindestens 2000 kg/h, eine sichere Prozessführung gewährleistet wird.
• Im ersten Verfahrensschritt werden vorzugsweise Wasserdampf und Luft durch die Anlage geleitet. Der Sauerstoffanteil von Luft ist bei den in den Spaltrohren herrschenden Temperaturen ausreichend, um dort die Koksablagerungen abzubrennen. Im zweiten Schritt wird dann zur Reinigung des Spaltgaskühlers Sauerstoff zugemischt.
• Bevorzugt wird der erste Verfahrensschritt solange durchgeführt, bis die Spaltrohre weitgehend entkokt sind. Bei der Oxidation der Koksschichten entstehen in erster Linie Kohlendioxid und Kohlenmonoxid. Der Kohlenmonoxid- und/oder Kohlendioxid-Gehalt des die Spaltanlage verlassenden Gasstroms kann deshalb mit Vorteil zur Einteilung der zwei Entkokungsphasen verwendet werden. Ein zunächst ansteigender Gehalt an Kohlenmonoxid und Kohlendioxid zeigt den beginnenden Abbrand der Koksschichten an. Sobald die Koksablagerungen in den Spaltrohren im Wesentlichen abgebrannt sind, sinken der Kohlenmonoxid- und Kohlendioxid-Gehalt wieder ab, da die Oxidation des im Spaltgaskühler angelagerten Koks temperaturbedingt gegenüber dem Abbau in den Spaltrohren zu vernachlässigen ist.
• Der Kohlenmonoxid- und Kohlendioxid-Gehalt in dem die Spaltanlage verlassenden Gas können folglich zur Bestimmung des Umschaltzeitpunktes auf die zweite Verfahrensstufe herangezogen werden. Während des zweiten Verfahrenschritts können anhand dieser Analyse weiter mit Vorteil der Grad der Sauerstoff-Anreicherung des Gasstroms sowie die Zeitdauer der zweiten Verfahrensphase festgelegt oder auch verändert werden.
• Vorzugsweise werden die Temperatur und/oder der Druck des Gasstroms in der Spaltanlage und/oder am Austritt aus der Spaltanlage gemessen und bei Überschreiten eines Grenzwertes der Sauerstoffanteil im Gasstrom reduziert. Der Temperaturverlauf während der zweiten Entkokungsphase mit erhöhtem Sauerstoffgehalt wird registriert und der Sauerstoffanteil gesenkt, falls es zu einer Überschreitung eines vorher definierten Grenzwertes kommt.
• Besteht das durch die Anlage geleitete Gasgemisch aus Wasserdampf und mit Sauerstoff angereicherter Luft, so wird bevorzugt die Sauerstoffanreicherung der Luft schlagartig gestoppt. Aus Sicherheitsgründen, beispielsweise um Überhitzungen zu verhindern, ist es teilweise sogar empfehlenswert, die Sauerstoff- und die Luftzufuhr zu unterbinden und nur noch Wasserdampf durch die Spaltanlage zu führen.
• Es hat sich als günstig erwiesen, den im zweiten Verfahrensschritt durch die Spaltanlage geleiteten Gasstrom durch Mischen von Luft und Sauerstoff und anschließende Zumischung von Wasserdampf herzustellen. Von Vorteil wird der Sauerstoffgehalt im Gasstrom vor dessen Einleitung in die Spaltanlage bestimmt, um genaue Kenntnis über den Entkokungsprozess zu erlangen und bei Bedarf geeignete Nachregelungen vornehmen zu können. Vorzugsweise erfolgt deshalb die Sauerstoffeinspeisung in die Entkokungsleitung vor der Zumischung des Wasserdampfes, um den Analyseaufwand zu minimieren.
• Es hat sich ferner gezeigt, dass von Vorteil im zweiten Verfahrenschritt Wasserdampf und mit Sauerstoff angereicherte Luft durch die Vorrichtung geleitet werden, wobei der Sauerstoffanteil in der angereicherten Luft bis zu 40 Vol-% beträgt. Mit steigendem Sauerstoffgehalt im Gasstrom wird die Oxidation der Koksablagerungen zu Kohlendioxid und Kohlenmonoxid beschleunigt und die Reinigungszeit entsprechend verkürzt. Andererseits ist bei zu hohen Sauerstoffgehalten mit den oben beschriebenen Sicherheitsproblemen zu rechnen. Eine Sauerstoffanreicherung bis 40 Vol-% hat sich insoweit als guter Kompromiss erwiesen.
• Vorzugsweise wird der Sauerstoffgehalt während des zweiten Verfahrensschritts in ein oder mehreren Schritten oder auch kontinuierlich erhöht. Über eine Nachregelung des Sauerstoffgehaltes kann der Entkokungsprozess optimiert und beschleunigt werden.
• Die Erfindung weist gegenüber dem Stand der Technik wesentliche Vorteile auf. So wird durch die erfindungsgemäße Verwendung eines Gasstroms mit erhöhtem Sauerstoffgehalt im zweiten Verfahrensschritt die Entkokung insbesondere des Spaltgaskühlers deutlich beschleunigt. Die Spaltanlage ist dadurch schneller wieder einsatzbereit. Zudem sind zeitaufwändige mechanische Reinigungen der Anlage nicht mehr so häufig notwendig, wodurch eine deutlich höhere Verfügbarkeit der Anlage erreicht wird. Die Messungen des Kohlendioxid- und Kohlenmonoxidgehaltes sowie Temperatur- und Druckmessungen in der Spaltanlage beziehungsweise am Austritt aus der Spaltanlage ermöglichen eine genaue Abschätzung des Zustandes der inneren Rohroberflächen und des Ausmaßes der Koksablagerungen.
• Die Erfindung sowie weitere Einzelheiten der Erfindung werden im Folgenden anhand von dem in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiel näher erläutert. Hierbei zeigt die
• Figur das Verfahrensschema einer erfindungsgemäßen Entkokung einer Spaltgasanlage.
• Einer einen Spaltofen mit Spaltrohren 1 und einen nachgeschalteten Spaltgaskühler 2 umfassenden Spaltgasanlage wird über Leitung 3 ein Strom von Kohlenwasserstoffen zugeführt. Die Spaltrohre 1 werden auf hohe Temperaturen von beispielsweise 750 bis 850°C gebracht, um eine thermische Spaltung der Kohlenwasserstoffe hervorzurufen. Die resultierenden Spaltprodukte werden anschließend in den Spaltgaskühler 2 geleitet und auf Temperaturen von etwa 300 bis 450°C abgekühlt.
• Bei der Spaltung der Kohlenwasserstoffe bildet sich als unerwünschtes Nebenprodukt Koks, der sich an den Wänden der Spaltrohre 1 und des Spaltgaskühlers 2 anlagert. Die Koksablagerungen verschlechtern den Wärmeübergang auf die durchströmenden Kohlenwasserstoffe beziehungsweise das erzeugte Spaltgas. Es ist daher von Zeit zu Zeit notwendig, sowohl die Spaltrohre 1 als auch den Spaltgaskühler 2 von den etwa 3 bis 6 mm dicken Koksschichten zu befreien.
• Hierzu wird in einem ersten Verfahrensschritt zunächst der Kohlenwasserstoffstrom 3 in die Spaltanlage 1, 2 unterbrochen. Das Ventil 4 wird geöffnet und mittels des Verdichters 5 wird Luft über die Entkokungsleitung 6 in die Spaltrohre 1 und den Spaltgaskühler 2 gefördert. Der durch Leitung 6 strömenden Entkokungsluft wird über Leitung 7 zusätzlich Wasserdampf beigemischt. Das Gemisch aus Entkokungsluft und Wasserdampf wird in die Spaltrohre 1 geleitet und führt zu einem Abbrand der Koksablagerungen in den Spaltrohren 1. Die Spaltrohre 1 werden dabei während des gesamten Entkokungsprozesses weiter beheizt. Ebenso wird die Kühlung des Spaltgaskühlers 2 während der Entkokung nicht unterbrochen.
• Beim Abbrennen des Kokses entstehen im wesentlichen Kohlendioxid und Kohlenmonoxid. Mit Hilfe der Analyseeinrichtungen 8, 9 werden der Gehalt an Kohlendioxid und Kohlenmonoxid in dem den Spaltgaskühler 2 verlassenden Gasstrom gemessen. Die gemessenen Werte sind ein Maß für den Koksabbau in der Spaltanlage, wobei aufgrund der stark unterschiedlichen Temperaturen in den Spaltrohren 1 und dem Spaltgaskühler 2 der Koksabbau primär in den Spaltrohren 1 stattfindet. Sinkt der Gehalt an Kohlendioxid und Kohlenmonoxid am Spaltgaskühleraustritt 2 ab, so wird weniger Koks abgebaut, woraus wiederum geschlossen werden kann, dass sich die in den Spaltrohren 1 noch abgelagerte Koksmenge entsprechend verringert hat.
• Wird ein vorgegebener Grenzwert für den Gehalt an Kohlendioxid bzw. Kohlenmonoxid am Spaltgaskühleraustritt unterschritten, so ist der Entkokungsprozess der Spaltrohre 1 im Wesentlichen abgeschlossen. Der erste Verfahrensschritt ist damit beendet.
• Zur Entkokung des Spaltgaskühlers 2 wird der Entkokungsluft Sauerstoff zugemischt. In einem Flüssiggasbehälter 10 gelagerter flüssiger Sauerstoff wird in einem Verdampfer 11 verdampft, in die Entkokungsleitung 6 geführt und mit der Entkokungsluft gemischt. Die Menge an zugeführtem Sauerstoff und damit der Grad der Sauerstoffanreicherung der Entkokungsluft kann mittels des Ventils 12 eingestellt werden. Der Durchsatz durch das Ventil 12 hängt unter anderem von der mit dem Verdichter 5 transportierten Luftmenge und dem Sauerstoffgehalt der sauerstoffangereicherten Luft ab. Hierzu werden zum einen mit dem Durchflussmesser 13 die in der Entkokungsleitung 6 geförderte Luftmenge gemessen, zum anderen mittels des Analysators 14 der Sauerstoffgehalt nach der Zumischung des Sauerstoffs in die Entkokungsluft bestimmt.
• Ferner sind Temperatursensoren 15, 16 zur Messung der Gastemperatur in der Leitung zwischen den Spaltrohren 1 und dem Spaltgaskühler 2 sowie am Austritt aus dem Spaltgaskühler 2 vorgesehen. Die Temperaturmessungen 15, 16 werden ebenfalls zur Steuerung des Ventils 12 herangezogen. So wird bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen die Sauerstoffanreicherung der Entkokungsluft solange erhöht, bis ein vorher als maximal zulässige Sauerstoffanreicherung festgelegter Wert, beispielsweise 40 Vol-%, erreicht ist. Die Sauerstoffanreicherung wird dabei, wie oben beschrieben, mittels des Analysators 14 gemessen. Andererseits wird bei Überschreiten eines vorbestimmten Temperaturwertes oder eines vorbestimmten Temperaturgradienten das Ventil 12 über eine Sicherheitsabschaltung schnellstmöglich geschlossen und die Sauerstoffzufuhr unterbunden.
• Auch während des zweiten Verfahrensschritts wird die Wasserdampfzufuhr über Leitung 7 stets aufrecht erhalten. Der Mindest-Wasserdampfmassenstrom beträgt 1000 bis 2000 kg/h.
• Die zweite Verfahrensphase dient zur Endreinigung der Spaltrohre 1 und hauptsächlich zur Entkokung des Spaltgaskühlers 2. Die Entkokung der Spaltanlage 1, 2 ist abgeschlossen, wenn durch die mit den Sensoren 8, 9 durchgeführten Messungen des Kohlendioxid- und Kohlenmonoxid-Gehaltes in dem den Spaltgaskühler 2 verlassenden Gasstrom das Unterschreiten vorgegebener Grenzwerte festgestellt wird.

Claims (10)

1. Verfahren zum Entkoken einer Anlage zum thermischen Spalten von Kohlenwasserstoffen, wobei in einem ersten und in einem zweiten Verfahrenschritt jeweils ein Wasserdampf und Sauerstoff enthaltender Gasstrom durch die Vorrichtung geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoffanteil im Gasstrom im zweiten Verfahrensschritt höher ist als im ersten Verfahrenschritt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten Verfahrensschritt Wasserdampf und Luft durch die Vorrichtung geleitet wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoffanteil im Gasstrom während des zweiten Verfahrensschritts erhöht wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Anlage beheizbare Spaltrohre und einen Spaltkühler umfasst und dass der erste Verfahrensschritt solange durchgeführt wird, bis die Spaltrohre weitgehend entkokt sind.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenmonoxid- und/oder Kohlendioxid-Gehalt des die Vorrichtung verlassenden Gasstroms gemessen wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur und / oder der Druck des Gasstroms in der Anlage und/oder am Austritt aus der Anlage gemessen werden und bei Überschreiten eines Grenzwertes der Sauerstoffanteil im Gasstrom reduziert wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 1000 kg/h, vorzugsweise mindestens 2000 kg/h, Wasserdampf durch die Anlage geleitet werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass im zweiten Verfahrensschritt der Gasstrom durch Mischen von Luft und Sauerstoff und anschließende Zumischung von Wasserdampf hergestellt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass im zweiten Verfahrenschritt Wasserdampf und mit Sauerstoff angereicherte Luft durch die Vorrichtung geleitet werden, wobei der Sauerstoffanteil in der angereicherten Luft bis zu 40 Vol-% beträgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoffanteil im Gasstrom während des zweiten Verfahrensschritts geändert wird.