EP2048217A2 - Verfahren zur Entkokung von Spaltöfen - Google Patents

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EP2048217A2
EP2048217A2 EP08017417A EP08017417A EP2048217A2 EP 2048217 A2 EP2048217 A2 EP 2048217A2 EP 08017417 A EP08017417 A EP 08017417A EP 08017417 A EP08017417 A EP 08017417A EP 2048217 A2 EP2048217 A2 EP 2048217A2
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EP
European Patent Office
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decoking
furnace
gas
cracking
cyclone separator
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Gerhard Dr. Merz
Robert Stegemann
Christopher Eberstein
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Linde GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B43/00—Preventing or removing incrustations
    • C10B43/02—Removing incrustations
    • C10B43/10—Removing incrustations by burning out
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G70/00—Working-up undefined normally gaseous mixtures obtained by processes covered by groups C10G9/00, C10G11/00, C10G15/00, C10G47/00, C10G51/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G9/14—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils in pipes or coils with or without auxiliary means, e.g. digesters, soaking drums, expansion means
    • C10G9/16—Preventing or removing incrustation

Definitions

  • the invention relates to a process for the decoking of a cracking furnace for the thermal cracking of hydrocarbons, in which a Entkokungsgas is passed through verkokte plant parts, wherein a decoking exhaust gas is formed.
  • the thermal cracking of hydrocarbons is of great industrial importance.
  • cracking furnaces with at least one convection and radiation zone are used.
  • the actual thermal splitting is carried out in the burner-heated radiation zone, while in the convection zone, the hydrocarbons and other fluids are heated by arranged there heat exchanger against the flue gas.
  • hydrocarbon and process steam are preheated in the heat exchangers of the convection zone and fed to the arranged in the radiation zone coils a hydrocarbon / vapor mixture.
  • the generated cracking gases are rapidly cooled to stop the reactions.
  • Such splitting methods and cracking furnaces are for example made DE 2830824 and DE 2854061 known.
  • the resulting decoke exhaust gas may e.g. Peak levels up to about 20,000 ppm by volume of carbon monoxide in dry exhaust gas. An immediate release of this Entkokungsabgases to the atmosphere should therefore be avoided for environmental reasons.
  • EP 0497155 proposed not to lead the decoke exhaust gas into the furnace but to a catalytic treatment.
  • a catalyst for the oxidation of incompletely combusted components in the decoking exhaust gas the process is simplified.
  • the carbon monoxide and other unburned components in the decoke exhaust gas are further reduced, but the mechanically discharged deposits remain in the decoke exhaust gas.
  • the present invention is therefore based on the object to develop an alternative method for decoking a cracking furnace.
  • the present object is achieved in that the Entkokungsabgas is recycled via a cyclone separator in the furnace of the cracking furnace or is led to a catalytic treatment, wherein the majority of solid particles in the cyclone separator is removed from the Entkokungsabgas.
  • a decoking gas is passed through the coked plant parts during a cleaning phase, whereby a decoking off-gas is produced.
  • the resulting decoking exhaust gas contains beside Oxygen, nitrogen and water vapor predominantly coke particles (dust particles), carbon monoxide and carbon dioxide.
  • the decoke exhaust gas is first passed through a cyclone separator.
  • solid components may be separated from gaseous parts. In Zyklonabscheider therefore the majority of solid particles (coke particles, dust particles) is removed from the Entkokungsabgas.
  • the gaseous part of the Entkokungsabgases is performed by the cyclone in a suitable manner in the furnace of the cracking furnace, where at the prevailing temperatures carbon monoxide is almost completely converted into carbon dioxide and a large combustion of the non-deposited coke particles.
  • the gaseous portion of the decoking exhaust gas may be passed from the cyclone separator to a catalytic treatment.
  • the catalytic treatment oxidation
  • carbon monoxide is converted to carbon dioxide.
  • the decoke exhaust gas, as it ultimately leaves the cracking furnace or the catalytic treatment is therefore almost free of solid particles such as coke particles and almost free of carbon monoxide.
  • the process according to the invention thus represents an environmentally friendly alternative to the decoking of cracking furnaces.
  • water is injected into the decoking exhaust gas upstream of the cyclone separator.
  • the separation efficiency of the cyclone separator is significantly improved.
  • the emission of dust or coke particles can thus be further reduced.
  • the solid particles of the decoking exhaust gas can be humidified by the regular injection of water, whereby the separation of the solid particles is improved by the cyclone.
  • FIG. 1 shows a radiation zone (1 a) and convection zone (1 b) existing cracking furnace (1).
  • a mixture of air and water vapor is sent into the cracking tubes (2) and the subsequent quenching gas coolers (3).
  • the radiation zone (1a) of the cracking furnace (1) is kept at a temperature of about 1100 ° C. via the burners (4).
  • the Entkokungsabgas (5) resulting in the crevices is directed to a cyclone separator (6). Before the cyclone separator (6) water (7) is injected into the Entkokungsabgas (5) at regular intervals.
  • FIG. 2 shows an embodiment of the invention with a catalytic treatment.
  • the Entkokungsabgas (5) produced in the crevices is passed into a cyclone separator (6) after regular humidification (7), where from the Entkokungsabgas (5) solid components such as coke and dust particles (8) are separated out.
  • the decoking exhaust gas (9) freed from solid components is passed into a catalytic treatment (11), where carbon monoxide is oxidized to carbon dioxide and the remaining coke particles at temperatures dependent on the respective catalyst.
  • the exhaust gas flow guided into the smoke outlet (10) is thus now freed from coke or dust particles and also carbon monoxide.

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Abstract

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Entkokung eines Spaltofens (1) zur Spaltung von Kohlenwasserstoffen. Während der Entkokung wird in die Spaltrohre (2) und die anschließenden Spaltgaskühler (3) ein Gemisch aus Luft und Wasserdampf geschickt. Während der Entkokung wird dabei die Strahlungszone (1a) des Spaltofens (1) über die Brenner (4) auf einer Temperatur von ca. 1100°C gehalten. Das dabei entstehende Entkokungsabgas (5) wird zu einem Zyklonabscheider (6) geleitet. Vor dem Zyklonabscheider (6) wird Wasser (7) in regelmäßigen Zeitabständen in das Entkokungsabgas (5) eingedüst. Im Zyklonabscheider (6) werden feste Partikel, wie beispielsweise Kokspartikel oder Staubpartikel, aus dem gasförmigen Entkokungsabgas herausgetrennt (8). Das von festen Bestandteilen befreite Entkokungsabgas (9) wird in den Feuerraum der Strahlungszone (1a) des Spaltofens (1) geführt. Bei den dort herrschenden Tempertauren wird das im Entkokungsabgas (9) noch vorhandene Kohlenmonoxid nahezu vollständig zu Kohlendioxid umgewandelt. Das, dem Spaltofen entweichende, Abgas (10) ist somit nunmehr befreit von Koks- bzw. Staubpartikeln und Kohlenmonoxid.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entkokung eines Spaltofens zur thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen, bei dem ein Entkokungsgas durch verkokte Anlagenteile geleitet wird, wobei ein Entkokungsabgas entsteht.
  • Die thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere die auf die Bildung von Ethylen und anderen niederen Olefinen gerichtete thermische Spaltung, ist von großer technischer Bedeutung. Dabei werden bekanntermaßen Spaltöfen mit zumindest einer Konvektion- und Strahlungszone verwendet. Die eigentliche thermische Spaltung wird in der brennerbeheizten Strahlungszone durchgeführt, während in der Konvektionszone die Kohlenwasserstoffe und andere Fluide durch dort angeordnete Wärmetauscher gegen das Rauchgas erhitzt werden. Üblicherweise werden Kohlenwasserstoff und Prozessdampf in den Wärmetauschern der Konvektionszone vorgewärmt und den in der Strahlungszone angeordneten Rohrschlangen ein Kohlenwasserstoff/Dampfgemisch zugeführt. In einem nachgeordneten Spaltgaskühler werden die erzeugten Spaltgase zur Unterbrechung der Reaktionen rasch abgekühlt. Derartige Spaltverfahren und Spaltöfen sind beispielsweise aus DE 2830824 und DE 2854061 bekannt.
  • Bei der Durchführung derartiger Verfahren treten jedoch eine Reihe von Nebenreaktionen auf, die zu wirtschaftlich uninteressanten oder störenden Produkten führen. Eine derartig störende Nebenreaktion ist die Verkokung von Anlagenteilen, insbesondere der Spaltrohre und des Spaltgaskühlers. Da der sich in den Spaltrohren ablagernde Koks ein ausgezeichneter Wärmeisolator ist, geht mit der Verkokung mit einer deutlichen Verschlechterung des Wärmeübergangs und ein Anstieg der Temperaturen der Spaltrohre einher. Der fortschreitenden Verkokung und dem damit verbundenen Anstieg der Rohrwandtemperaturen der Spaltrohre sind werkstofftechnische Grenzen gesetzt.
  • Es ist daher erforderlich, die thermische Spaltung von Zeit zu Zeit zu unterbrechen und eine Entkokung der Anlage durchzuführen. Dies erfolgt üblicherweise durch die Zufuhr eines Entkokungsgases, z.B. aus Luft und/oder Wasserdampf, welches durch die weiterhin von außen beheizten Spaltrohre und den weiterhin gekühlten Spaltgaskühler geführt wird. Bei den hohen Temperaturen der Entkokung, die beispielsweise zwischen 600°C und 1050°C liegen, erfolgt ein Abbrand der Ablagerungen. Ein Teil der Ablagerungen wird dabei mechanisch ausgetragen.
  • Das dabei entstehende Entkokungsabgas kann z.B. Spitzenwerte bis zu etwa 20.000 Vol.-ppm Kohlenmonoxid in trockenen Abgas aufweisen. Eine unmittelbare Abgabe dieses Entkokungsabgases an die Atmosphäre sollte daher aus Umweltschutzgründen vermieden werden.
  • Nach dem, in EP 0497155 als Stand der Technik beschriebenen, Verfahren wird das Entkokungsabgas zur Nachverbrennung der Kokspartikel und des Kohlenmonoxides in den Feuerraum des Spaltofens eingeleitet. Da die Menge des Entkokungsabgases im Verhältnis zur aus der unterfeuerten Leistung des Spaltofens resultierenden Rauchgasmenge während der Entkokung groß ist, muss ein großer Aufwand für eine gleichmäßige Zuführung des Entkokungsabgases über den gesamten Feuerraum betrieben werden, um die Ofenbrenner sicher und störungsfrei betreiben zu können. Hierzu ist ein aufwendiges Gas-Kanalsystem erforderlich. Zusätzlich wird bei dieser, in EP 0497155 als Stand der Technik beschriebenen, Verfahrensweise eine relativ große Abgasmenge in den Feuerraum geführt. Diese relativ große Abgasmenge muss aufgeheizt werden, wodurch der Heizbedarf während der Entkokung erhöht wird.
  • Um diese Nachteile zu vermeiden, wird in EP 0497155 vorgeschlagen, das Entkokungsabgas nicht in den Feuerraum sondern zu einer katalytisch Behandlung zu führen. Durch die Verwendung eines Katalysators für die Oxidation von unvollständig verbrannten Komponenten im Entkokungsabgases wird das Verfahren vereinfacht. Die Kohlenmonoxidanteile und andere unverbrannte Bestandteile im Entkokungsabgas werden weiter vermindert, die mechanisch ausgetragenen Ablagerungen verbleiben jedoch im Entkokungsabgas.
  • Ein alternatives Verfahren zur Entkokung eines Spaltgasofens und eines anschließenden Spaltgaskühlers wird in US 5186815 beschrieben. Bei dem in US 5186815 beschriebenen Verfahren werden dem kohlenwasserstoffhaltigen Einsatz kontinuierlich Feststoffpartikel mit einem Durchmesser von weniger als 150 µm über ein Trägergas zugeführt. Diese kleinen Feststoffpartikel passieren mit dem kohlenwasserstoffhaltigen Einsatz beständig die Spaltrohre und den Spaltgaskühler und sorgen für eine ständige Erosion der Koksablagerung auf dem Inneren der Spaltgasrohre bzw. des Spaltgaskühlers. Über einen Zyklonabscheider am Ausgang des Spaltgaskühlers werden die Feststoffpartikel von den gasförmigen Produkten der Spaltung abgetrennt und erneut in den kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzstoff der thermischen Spaltung zurückgeführt.
  • Beide Verfahren nach dem Stand der Technik weisen Nachteile auf. Bei der in EP 0497155 geschilderten Rückführung des Entkokungsabgases in den Feuerraum oder zu einer katalytischen Behandlung lässt sich Kohlenmonoxid von nahezu vollständig zu Kohlendioxid oxidieren, wobei jedoch die im Entkokungsabgas enthaltenen festen Kokspartikel nicht abgebrannt bzw. entfernt werden. Die Staub- bzw. Koksemission kann daher bei einem Verfahren nach EP 0497155 teilweise deutlich über den Grenzwert von 50mg/Nm3 der Europäischen Abgasnorm liegen.
  • Bei einem Verfahren, wie in US 5186815 beschrieben, werden zwar feste Koks- bzw. Staubpartikel zusammen mit den zugeführten Feststoffpartikeln über den Zyklonabscheider aus dem Gasstrom abgetrennt, jedoch muss der gesamte Produktgasstrom über den Abscheider geführt werden. Da im Zyklonabscheider jedoch keine hundertprozentige Abscheidung aller Feststoffpartikel erreicht werden kann, gelangen bei einem Verfahren nach US 5186815 feste Koks- und Staubpartikel mit dem Produktgasstrom in stromabwärts gelegene Anlagenteile, wie beispielsweise den Tieftemperaturzerlegungsteil, wo sie zu Verlegungen führen können.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein alternatives Verfahren zur Entkokung eines Spaltofens zu entwickeln.
  • Die vorliegende Aufgabe wird dadurch gelöst, dass das Entkokungsabgas über einen Zyklonabscheider in den Feuerraum des Spaltofens zurückgeführt oder zu einer katalytischen Behandlung geführt wird, wobei der überwiegende Teil an Feststoffpartikeln im Zyklonabscheider aus dem Entkokungsabgas entfernt wird.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Entkokungsgas während einer Reinigungsphase durch die verkokten Anlagenteile geleitet, wobei ein Entkokungsabgas entsteht. Das entstehende Entkokungsabgas enhält neben Sauerstoff, Stickstoff und Wasserdampf überwiegend Kokspartikeln (Staubpartikeln), Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Im Sinne der Erfindung wird das Entkokungsabgas als erstes über einen Zyklonabscheider geführt. In einem derartigen Zyklonabscheider können feste Bestandteile von gasförmigen Teilen getrennt werden. Im Zyklonabscheider wird daher der überwiegende Teil an Feststoffpartikeln (Kokspartikel, Staubpartikel) aus dem Entkokungsabgas entfernt. Der gasförmige Teil des Entkokungsabgases wird vom Zyklonabscheider in geeigneter Weise in den Feuerraum des Spaltofens geführt, wo bei den herrschenden Temperaturen Kohlenmonoxid nahezu vollständig in Kohlendioxid umgewandelt wird und ein weitgehender Abbrand der nicht abgeschiedenen Kokspartikel erfolgt. Alternativ kann der gasförmige Teil des Entkokungsabgases vom Zyklonabscheider zu einer katalytische Behandlung geführt werden. Bei der katalytische Behandlung (Oxidation) wird Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid umgewandelt. Das Entkokungsabgas, wie es letztendlich den Spaltofen oder die katalytischen Behandlung verlässt, ist daher nahezu frei von Feststoffpartikeln wie Kokspartikeln und nahezu frei von Kohlenmonoxid. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt somit eine umweltfreundliche Alternative zur Entkokung von Spaltöfen dar.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird Wasser in das Entkokungsabgas vor dem Zyklonabscheider eingedüst. Durch die Eindüsung von Wasser in das Entkokungsabgas wird der Abscheidegrad des Zyklonabscheiders deutlich verbessert. Die Emission von Staub- bzw. Kokspartikeln kann somit weiter reduziert werden. Die Feststoffpartikel des Entkokungsabgases lassen sich durch die regelmäßige Eindüsung von Wasser befeuchten, wodurch die Abtrennung der Feststoffpartikel durch den Zyklonabscheider verbessert wird.
  • In einer anderen Ausgestaltung der Erfindung bei einer Anlage mit einer aus mehreren Spaltöfen bestehenden Ofenstraße werden die während der Reinigungsprozedur anfallenden Entkokungsabgase zweckmäßiger Weise über einen einzigen Zyklonabscheider zur Nachverbrennung in den Feuerraum eines ausgewählten Spaltofens oder in eine katalytische Behandlung geführt.
  • Mit der vorliegenden Erfindung gelingt es insbesondere, ein alternatives und umweltfreundliches Verfahren zum Stand der Technik zu stellen. Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung werden sowohl Koks- bzw. Staubemissionen als auch der Kohlenmonoxidanteil des Entkokungsabgases vor dem Ablassen in die Atmosphäre minimiert.
  • Im Folgenden soll die Erfindung anhand eines in der Figur dargestellten Ausführungsbeispieles näher erläutert werden.
    • Es zeigen:
    • Figur 1
    ein Ausführungsbeispiel der Erfindung mit der Rückführung in den Feuerraum des Spaltofens und
    Figur 2
    ein Ausführungsbeispiel der Erfindung mit einer katalytischen Behandlung.
  • Figur 1 zeigt einen aus Strahlungszone (1 a) und Konvektionszone (1 b) bestehenden Spaltofen (1). Während der Entkokung wird in die Spaltrohre (2) und die anschließenden Spaltgaskühler (3) ein Gemisch aus Luft und Wasserdampf geschickt. Während der Entkokung wird dabei die Strahlungszone (1a) des Spaltofens (1) über die Brenner (4) auf einer Temperatur von ca. 1100°C gehalten. Das in den Spaltrohren entstehende Entkokungsabgas (5) wird zu einem Zyklonabscheider (6) geleitet. Vor dem Zyklonabscheider (6) wird Wasser (7) in regelmäßigen Zeitabständen in das Entkokungsabgas (5) eingedüst. Im Zyklonabscheider (6) werden feste Partikel, wie beispielsweise Kokspartikel oder Staubpartikel, aus dem gasförmigen Entkokungsabgas herausgetrennt (8). Das von festen Bestandteilen befreite Entkokungsabgas (9) wird in den Feuerraum der Strahlungszone (1 a) des Spaltofens (1) geführt. Bei den dort herrschenden Temperaturen wird das im Entkokungsabgas (9) noch vorhandene Kohlenmonoxid nahezu vollständig zu Kohlendioxid umgewandelt. Das, dem Spaltofen entweichende, Abgas (10) ist somit nunmehr befreit von Koks- bzw. Staubpartikeln und Kohlenmonoxid.
  • Die bei diesem Ausführungsbeispiel der Erfindung gemessenen Staub- und Kohlenmonoxidkonzentrationen im Abgas an den verschiedenen Positionen (5, 9 sowie 10) sind in der nachfolgenden Tabelle dargestellt.
  • Ausführunqsbeispiel:
    Position 5 9 10
    Gasmenge [Nm3/h] 29.000 29.000 71.000
    (inkl. Rauchgas)
    Druck [bar über Atmosphäre] 0.25 0.15 0
    Temperatur [°C] 450 450 180
    Kohlenmonoxid* [ppmv] 1..800 1.800 < 20
    Staub (Koks)* [mg/Nm3] 1.050 50 < 20
    * Mittelwert über den Entkokungszeitraum
  • Figur 2 zeigt ein Ausführungsbeispiel der Erfindung mit einer katalytischen Behandlung. Das in den Spaltrohren entstehende Entkokungsabgas (5) wird in einen Zyklonabscheider (6) nach regelmäßiger Befeuchtung (7) geleitet, wo aus dem Entkokungsabgas (5) feste Bestandteile wie Koks- und Staubpartikel (8) herausgetrennt werden. Das von festen Bestandteilen befreite Entkokungsabgas (9) wird in eine katalytische Behandlung (11) geführt, wo bei von dem jeweiligen Katalysator abhängigen Temperaturen Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid sowie die restlich Kokspartikel oxidiert werden. Der in den Rauchauslass (10) geführte Abgasstrom ist somit nunmehr von Koks- bzw. Staubpartikeln sowie Kohlenmoxoxid befreit.

Claims (3)

  1. Verfahren zur Entkokung eines Spaltofens (1) zur thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen, bei dem ein Entkokungsgas durch verkokte Anlagenteile geleitet wird, wobei ein Entkokungsabgas (5) entsteht, dadurch gekennzeichnet, dass das Entkokungsabgas (5) über einen Zyklonabscheider (6) in den Feuerraum des Spaltofens (1) zurückgeführt oder zu einer katalytischen Behandlung (11) geführt wird, wobei der überwiegende Teil an Feststoffpartikeln im Zyklonabscheider (6) aus dem Entkokungsabgas entfernt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Wasser (7) in das Entkokungsabgas (5) vor dem Zyklonabscheider (6) eingedüst wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Entkokungsabgase (5) mehrerer gleichzeitig entkokter Spaltöfen (1) zusammengeführt und über einen Zyklonabscheider (6) in den Feuerraum eines Spaltofens (1) oder in eine katalytische Behandlung (11) geführt werden.
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