DE102009048102A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Reformierung eines kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzes (1) in einer Anlage zur Erzeugung von Synthesegas, wobei kohlenwasserstoffhaltiger Einsatz (1) durch wenigstens ein Katalysatormaterial (K) enthaltendes, von außen beheiztes Reformerrohr (T) eines als Rohrreaktor ausgeführten Reformers (R) geführt und in ein Wasserstoff enthaltendes Syntheserohgas (6) umgesetzt wird. Um die Entstehung von Stickoxiden zu begrenzen, wird zur Beheizung eines Reformerrohres (T) ein Brennstoff (7) mit einem stickstoffarmen Oxidationsmittel (8) umgesetzt.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reformierung eines kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzes in einer Anlage zur Erzeugung von Synthesegas, wobei kohlenwasserstoffhaltiger Einsatz durch wenigstens ein Katalysatormaterial enthaltendes, von außen beheiztes Reformerrohr eines als Rohrreaktor ausgeführten Reformers geführt und in ein Wasserstoff enthaltendes Syntheserohgas umgesetzt wird.
  • Weiterhin betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
  • Die Dampfreformierung ist das am weitesten verbreitete Verfahren zur Erzeugung von wasserstoffreichem Synthesegas aus leichten Kohlenwasserstoffen. Die Einsatzstoffe (beispielsweise Erdgas, Flüssiggas oder Naphtha) werden gemeinsam mit Wasserdampf durch die mit einem geeigneten Katalysator befüllten Rohre eines als Dampfreformer bezeichneten Rohrreaktors geführt und in einem endothermen Prozess zu einem Syntheserohgas mit einem hohem Wasserstoffgehalt umgesetzt. In nachfolgenden Verfahrensschritten (Wassergas-Shift, Sauergasabtrennung) wird aus dam Syntheserohgas ein Synthesegas erzeugt, das schließlich an der Anlagengrenze als Produkt abgegeben wird.
  • Dem Einsatz wird überhitzter Prozessdampf entsprechend dem notwendigen Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis zugemischt. Anschließend wird das so erzeugte Gasgemisch in der Abhitzestrecke des Reformers auf eine Temperatur zwischen 400 und 500°C aufgeheizt und auf die Reformerohre verteilt. Das Gasgemisch strömt gewöhnlich von oben nach unten durch die in vertikalen Reihen angeordneten Reformerrohre. Beim Durchströmen der Reformerohre reagiert das Kohlenwasserstoff/Dampf-Gemisch unter Bildung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid entsprechend der nachfolgenden Reaktionen: CnHm + nH2O => nCO + ((n + m)/2)H2 (1) CH4 + H2O <=> CO + 3H2 (2) CO + H2O <=> CO2 + H2 (3)
  • Die Wärmebilanz für die Reaktionen (1)–(3) ist insgesamt endotherm. Daher muss Wärme in die Reformerrohre eingebracht werden, die zu diesem Zweck in einem Feuerraum angeordnet sind und von außen über Brenner beheizt werden. Die Brenner sind normalerweise an der Decke des Feuerraumes zwischen den Rohrreihen angeordnet und feuern vertikal nach unten. Der Wärmeübergang von den hierbei produzierten Rauchgasen auf die Reformerrohre erfolgt im Feuerraum vorwiegend durch Strahlung, weshalb der Feuerraum auch als Strahlungszone bezeichnet wird. Zur Umsetzung des Brennstoffs, bei dem es sich meist um ein Gas handelt, wird nach dem Stand der Technik Luft als Oxidationsmittel eingesetzt.
  • Obwohl die Reaktionstemperaturen im Inneren der Reformerrohre nur zwischen ca. 700 und 900°C liegen, herrschen im Feuerraum weit höhere Temperaturen. Insbesondere werden in den Flammen der Brenner 1800°C und mehr erreicht. Da ab einer Temperatur von ca. 1000°C und einer genügend hohen Sauerstoffkonzentration die Bildung von Stickoxiden (NOx) aus Luftstickstoff einsetzt und exponentiell zunimmt, enthalten die aus dem Dampfreformer abströmenden Rauchgase Stickoxide in Konzentrationen zwischen 500 und 2000 mg/mN 3. Stickoxide sind für den Menschen schädlich und eine Hauptursache für saueren Regen sowie die Bildung von Smog und Ozon. Daher ist eine möglichst vollständige Entfernung der Stickoxide aus dem Rauchgas vor dessen Freisetzung in die Atmosphäre wünschenswert. Nach dem Stand der Technik werden die im Rauchgas befindlichen Stickoxide mit einem Katalysator (DeNOx-Katalysator) in Kontakt gebracht und unter Anwesenheit eines Reduktionsmittels katalytisch zu Stickstoff und Wasser umgesetzt.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein alternatives Verfahren sowie eine zugehörige Vorrichtung zu entwickeln, die das Austreten von Stickoxiden mit dem Rauchgas eines Reformers in die Atmosphäre vermeidet.
  • Die gestellte Aufgabe wird verfahrensseitig dadurch gelöst, dass zur Beheizung eines Reformerrohres ein Brennstoff mit einem stickstoffarmen Oxidationsmittel umgesetzt wird.
  • Abweichend von dem in der Chemie üblichen Sprachgebrauch werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung lediglich solche Stoffe oder Stoffgemische als Oxidationsmittel bezeichnet, die Sauerstoff enthalten und diesen bei einer Reaktion mit einem Brennstoff abgeben können. Der Begriff ”stickstoffarm” ist so zu verstehen, dass das eingesetzte Oxidationsmittel bezogen auf seinen Sauerstoffanteil einen maximalen Stickstoffgehalt von weniger als 78 Vol% aufweist. Als stickstoffarmes Oxidationsmittel ist insbesondere reiner Sauerstoff zu verstehen, wie er aus einem kryogenen Luftzerleger bezogen werden kann.
  • Luft besteht zu 78 Vol% aus Stickstoff. Bei den in einem Reformierungsreaktor herrschenden hohen Temperaturen von weit über 1000°C bilden sich aus dem Stickstoff der Luft Stickoxide, wie Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid. Durch die Verwendung eines stickstoffarmen Oxidationsmittels werden der Stickstoff-Anteil im Feuerraum des Reformierungsreaktors und somit auch die gebildete Menge an Stickoxiden im Rauchgas deutlich verringert. Wird neben einem stickstoffarmen Oxidationsmittel auch ein stickstoffarmer Brennstoff verwendet, kann ein Rauchgas erzeugt werden, das nahezu frei von Stickoxiden ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dabei für Reformer mit reiner Decken- oder Boden- oder Wandfeuerung, bei denen die Brenner an den Seitenwänden des Feuerraumes angeordnet sind, oder gemischter Befeuerung (Brenner an der Decke und/oder dem Boden und/oder den Seitenwänden des Feuerraumes) geeignet.
  • Durch die erfindungsgemäße Verwendung eines stickstoffarmen Oxidationsmittels entstehen Rauchgase, die keiner katalytischen Stickoxidentfernung unterzogen zu werden brauchen, um die gesetzlichen Stickoxid-Grenzwerte zu unterschreiten.
  • Eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht die Verwendung von reinem Sauerstoff als Oxidationsmittel vor. Bei dieser Variante reduziert sich gegenüber dem Stand der Technik die produzierte Rauchgasmenge drastisch, was zu einem starken Anstieg der Flammentemperatur führt. Durch den Wegfall des Stickstoffanteils im Oxidationsmittel steigt der Partialdruck des Kohlendioxids im Feuerraum. Kohlendioxid ist ein ausgezeichneter Gasstrahler, so dass deutlich mehr Energie durch Wärmestrahlung auf die Reformerrohre übertragen werden kann. Somit wird die Energieeffizienz des Reformers verbessert und die je produzierter Tonne Synthesegas verbrauchte Brennstoffmenge sinkt. Durch den geringeren Brennstoffverbrauch entsteht bei dem erfindungsgemäßen Verfahren deutlich weniger Kohlendioxid als bei einem Verfahren nach dem Stand der Technik. Somit wird auch die Umweltbilanz je produzierter Tonne Synthesegas durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens verbessert.
  • In einer Ausgestaltung der Erfindung werden der Druck, der Volumenstrom und/oder die Eintrittsgeschwindigkeit des Brennstoffs und/oder des Oxidationsmittels derart eingestellt, dass der Brennstoff flammend verbrennt. Wie die genannten Parameter einzustellen sind, hängt dabei von der Ausführung des Brennersystems und der Geometrie des Reformers ab und ist dem Fachmann bekannt.
  • Unter einer flammenden Verbrennung wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Verbrennung mit sichtbarer Flamme verstanden. Als Flamme wird der Bereich angesehen, in dem eine exotherme Reaktion von Gasen oder Dämpfen unter Emittierung von Strahlung durch intermediäre Spezies, wie Kohlenwasserstoffradikale oder Ruß, im sichtbaren Spektralbereich stattfindet. Im Gegensatz dazu ist eine flammenlose Verbrennung eine Verbrennung ohne Ausbildung einer sichtbaren Flamme. Bei einer flammenlosen Verbrennung bildet sich kein Bereich aus, in dem Gase oder Dämpfe exotherm unter Emittierung von Strahlung im sichtbaren Spektralbereich reagieren. Die Verbrennungsprodukte Wasser und Kohlendioxid emittieren fast ausschließlich in dem für den Menschen nicht sichtbaren infraroten Spektralbereich.
  • In einer anderen Ausgestaltung der Erfindung werden der Druck, der Volumenstrom und/oder die Eintrittsgeschwindigkeit von Brennstoff und/oder Oxidationsmittel sowie die geometrischen Verhältnisse des Brenners und/oder des Reformers so gewählt, dass Brennstoff und Oxidationsmittel mit rezirkuliertem Rauchgas nahezu ideal durchmischt werden, bevor es zur eigentlichen Verbrennungsreaktion kommt. Eine vorteilhafte Vergrößerung des Reaktionsvolumens sowie eine Vergleichmäßigung der Stoffkonzentration und der Verbrennungstemperatur werden durch das Anregen einer internen Rauchgaszirkulation unterstützt. Die entsprechende Einstellung der Parameter ist dem Fachmann bekannt. Bei dieser Ausgestaltung der Erfindung, bei der die Verbrennung des Brennstoffs flammenlos erfolgt, kann der Abstand zwischen den Brenner und Reformerrohren vorteilhaft verringert werden. Durch den Wegfall der reduzierenden Flammenzone ist ein potenziell schädigender Einfluss der Flamme auf die Reformerrohre ausgeschlossen. Zusätzlich zeichnet sich eine flammenlose Verbrennung durch einen sehr gleichmäßigen Verbrennungsverlauf im Raum aus. Dadurch lässt sich im Feuerraum des Reformers eine deutliche homogenere Temperatur und Dichteverteilung erzeugen, wodurch der Temperaturverlauf der Reformierreaktion in der Reformerrohren homogener gestaltet werden kann. Eine homogenere Temperatur- und Dichteverteilung im Feuerraum führt gleichzeitig zu einer deutlich verminderten Schallemission des Reformers. Zusätzlich sorgt die interne Zirkulation der Rauchgase für eine Erhöhung des Wärmeübergangs auf die Reaktorrohre durch Konvektion. Damit wird die Energieeffizienz des erfindungsgemäßen Verfahrens in dieser Ausgestaltung weiter gesteigert.
  • In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird zumindest ein Teil der Rauchgase, nachdem sie den Feuerraum verlassen haben, extern zurückgeführt und wieder in den Feuerraum eingeleitet. Diese Ausgestaltung der Erfindung bietet sich besonders für die Nachrüstung bestehender Reformer an. Durch die vorliegende Erfindung wird die Energieeffizienz eines Reformers soweit verbessert, dass deutlich weniger Wärme in die Abhitzestrecke des Reformers abzuführen ist. Bei bereits bestehenden Reformern wird diese Wärme in der Abhitzestrecke jedoch zur dringend notwendigen Erwärmung von Prozessströmen (z. B. Einsatz oder Hochdruckdampf) benötigt. Eine Umrüstung auf das erfindungsgemäße Verfahren würde daher eine komplette Umgestaltung der Altanlage notwendig machen. Wird Rauchgas erst nach dem Verlassen der Abhitzestrecke, in der sie i. Allg. auf Temperaturen zwischen 80 und 150°C abgekühlt wird, extern in den Feuerraum zurückgeführt, kann die notwendige Umgestaltung auf ein Minimum reduziert werden. Das zurückgeführte Rauchgas kann dabei an einer oder mehreren Stellen in den Feuerraum eingeleitet werden. Eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, das wenigstens ein Teil des zurückgeführten Rauchgases mit reinem Sauerstoff zu einem Oxidationsmittel gemischt und über einen Brenner in den Feuerraum eingeleitet wird.
  • Eine externe Rückführung von Rauchgas ist relativ einfach zu kontrollieren und erlaubt es daher, über die Rauchgaszirkulation den Ausbrandverlauf im Reformer zu steuern. Damit ist es möglich, die Ausdehnung der Verbrennungszone im Feuerraum und damit das Temperaturprofil in den Reformerrohren zu beeinflussen. Dies bedeutet einen höheren Gestaltungsspielraum bei der Auslegung von Reformern. Tendenziell können durch das erfindungsgemäße Verfahren deutlich weniger Brenner mit höherer spezifischer Leistung oder die gleiche Anzahl Brenner mit geringerer spezifischer Leistung als im Stand der Technik eingesetzt werden. Weiterhin kann die Ausdehnung der Strahlungszone reduziert werden, da der Wärmeeintrag auf die Reformerrohre deutlich gleichmäßiger und effektiver als im Stand der Technik erfolgt.
  • Weiterhin betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Reformierung eines kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzes mit einem als Rohrreaktor ausgeführten Reformer, der mindestens ein Reformerrohr zur Führung des kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzes durch einen Feuerraum sowie mindestens ein Mittel zur Zuführung eines Brennstoffs und mindestens ein Mittel zur Zuführung eines Oxidationsmittels in den Feuerraum aufweist.
  • Die gestellte Aufgabe wird vorrichtungsseitig erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass das Mittel zur Zuführung des Oxidationsmittels mit einer Quelle für ein stickstoffarmes Oxidationsmittel verbunden ist.
  • In einer bevorzugten Ausgestaltung weist die erfindungsgemäße Vorrichtung zumindest eine Zuführung für Rauchgase in den Feuerraum auf, welche strömungstechnisch mit dem Rauchgasabzug des Reformers verbunden ist. Zweckmäßigerweise umfasst die Vorrichtung ein Gebläse, mit dem Rauchgas vorzugsweise stromabwärts der Abhitzestrecke dem Reformer entnommen und in den Feuerraum des Reformers zurückgeführt werden kann. In einer anderen Ausgestaltung der Erfindung befindet sich ein weiters Gebläse stromaufwärts der Zuführung des Rauchgases in den Feuerraum des Reformers. Das zurückgeführte Rauchgas kann dabei vorteilhaft direkt in den Reformer eingeleitet werden. In einer anderen Ausgestaltung kann das zurückgeführte Rauchgas mit reinem Sauerstoff zu einem stickstoffarmen Oxidationsmittel vermischt werden, bevor es in den Feuerraum eingeleitet wird.
  • Gegenüber dem Stand der Technik weist die vorliegende Erfindung eine Reihe von Vorteilen auf.
  • Der Stickoxidanteil im Rauchgas eines Reformers ist deutlich reduziert. Aufwendige Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus dem Rauchgas des Reformers sind daher nicht notwendig.
  • Des weiteren wird die Energieeffizienz durch das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung im Vergleich zum Stand der Technik erheblich gesteigert, so dass je Tonne erzeugten Synthesegases deutlich weniger Kohlendioxid entsteht. Zusätzlich lässt sich das entstandene Kohlenstoffdioxid leichter als im Stand der Technik aus dem Rauchgas entfernen. Da im Rauchgas nach dem Stand der Technik noch eine signifikante Menge an Stickstoff vorhanden ist, müssen Sauergaswäschen zur Kohlendioxidentfernung eingesetzt werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist das entstehende Rauchgas dagegen nahezu Stickstoff frei. Somit genügt es lediglich das Wasser aus dem Rauchgas auszukondensieren, um einen reinen Kohlenstoffdioxid Gasstrom zu erhalten, der problemlos einer Sequestrierung zugeführt werden kann.
  • Im Folgenden soll die Erfindung anhand der in den 1 und 2 dargestellten Ausführungsbeispiele näher erläutert werden. In den beiden Figuren bezeichnen gleiche Bezugszeichen gleiche Anlagenteile.
  • Es zeigen:
  • 1 eine Ausgestaltung der Erfindung ohne externe Rauchrückführung
  • 2 eine Ausgestaltung der Erfindung mit externer Rauchrückführung
  • 1 zeigt eine Ausgestaltung der Erfindung ohne externe Rauchrückführung. Der Reformer R umfasst eine Strahlungszone S, den eigentlichen Feuerraum, und einer Abhitzestrecke A. Über Leitung 1 wird ein kohlenwasserstoffhaltiger Einsatz dem in der Abhitzestrecke A angeordneten Wärmetauscher E1 zugeführt und dort vorgewärmt. In dem ebenfalls in der Abhitzestrecke A angeordneten Wärmetauscher E2 wird aus Wasser 2 Wasserdampf 3 erzeugt und mit dem vorgewärmten Einsatz 4 zum Stoffstrom 5 vermischt, der nachfolgend in das in der Strahlungszone S angeordnete Reformerrohr T eingeleitet wird. Auf seinem Weg durch das mit Katalysatormaterial K befüllte und von außen beheizte Reformerrohr T wird der Stoffstrom 5 in ein Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltendes Syntheserohgas umgesetzt, das über Leitung 6 abgezogen und einer weiteren Verarbeitung (nicht dargestellt) zugeleitet wird. Die Energie zur Beheizung des Reformerrohres T wird durch die Verbrennung des Brennstoffs 7 mit dem stickstofffreien Oxidationsmittel 8, bei dem es sich beispielsweise um reinen Sauerstoff handeln kann, erzeugt, die über den Brenner B in die Strahlungszone S eingeleitet und dabei miteinander vermischt werden. Die Parameter Druck, Volumenstrom und Geschwindigkeit von Brennstoff 7 und Oxidationsmittel 8 sowie die Geometrie des Reformers können so gewählt werden, dass die Verbrennung flammend oder flammenlos. Das bei der Verbrennung erzeugte Rauchgas 9 einen großen Teil seiner fühlbaren Energie an die beiden Wärmetauscher E1 und E2 ab, bevor es – da es frei von Stickoxiden ist – ohne weitere Maßnahmen über Leitung 10 in die Atmosphäre entlassen werden kann.
  • 2 zeigt eine Ausgestaltung der Erfindung mit externer Rauchgasrückführung. Das abgekühlte Rauchgas 10 wird mit Hilfe des Gebläses P aus der Abhitzestrecke A des Reformers R abgesaugt. Ein Teil 11 des abgezogenen Rauchgases wird mit reinem Sauerstoff 12 zu einem stickstofffreien Oxidationsmittel 8 gemischt und über den Brenner B in die Strahlungszone S des Reformers R zurückgeführt. Der nicht zurückgeführte Teil 13 des Rauchgases 10 kann ohne weitere Maßnahmen in die Atmosphäre entlassen werden. Optional kann ein weiteres Gebläse (nicht dargestellt) in die externe Rückführleitung 11 integriert werden.

Claims (8)

  1. Verfahren zur Reformierung eines kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzes (1) in einer Anlage zur Erzeugung von Synthesegas, wobei kohlenwasserstoffhaltiger Einsatz (1) durch wenigstens ein Katalysatormaterial (K) enthaltendes, von außen beheiztes Reformerrohr (T) eines als Rohrreaktor ausgeführten Reformers (R) geführt und in ein Wasserstoff enthaltendes Syntheserohgas (6) umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass zur Beheizung eines Reformerrohres (T) ein Brennstoff (7) mit einem stickstoffarmen Oxidationsmittel (8) umgesetzt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck, der Volumenstrom und/oder die Eintrittsgeschwindigkeit des Brennstoffs (7) und/oder des Oxidationsmittels (8) sowie die Geometrie des Brenners (B) und/oder des Reformers (R) derart gewählt werden, dass Brennstoff (7), Oxidationsmittel (8) und rezirkuliertes Rauchgas nahezu ideal durchmischt werden, bevor es zur eigentlichen Verbrennung kommt.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil (11) des aus dem Reformer (1) austretenden Rauchgases (10) in den Feuerraum (S) zurückgeführt wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass stickstofffreies Oxidationsmittel (8) durch die Mischung zumindest eines Teils des zurückgeführten Rauchgases (11) mit reinem Sauerstoff (12) erzeugt wird.
  5. Vorrichtung zur Reformierung eines kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzes (1) mit einem als Rohrreaktor ausgeführten Reformer (R), der mindestens ein Katalysatormaterial (K) enthaltendes Reformerrohr (T) zur Führung des kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzes (1) durch einen Feuerraum (S) sowie mindestens ein Mittel (B) zur Zuführung eines Brennstoffs (7) und mindestens ein Mittel (B) zur Zuführung eines Oxidationsmittels (8) in den Feuerraum (S) aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel (B) zur Zuführung des Oxidationsmittels (8) mit einer Quelle für ein stickstoffarmes Oxidationsmittel verbunden ist.
  6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Zuführung (B) für Rauchgas (11) in den Feuerraum (S) aufweist, welche strömungstechnisch mit dem Abzug des Rauchgases (10) aus dem Reformer (R) verbunden ist.
  7. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass stromabwärts der Abhitzestrecke (A) des Reformers (R) ein Gebläse (P) angeordnet ist, mit dem Rauchgas (11) vor den Feuerraum (S) zurückgeführt werden kann.
  8. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass stromaufwärts des Feuerraums (S) ein weiters Gebläse in der Zuführung für zurückgeführtes Rauchgas (11) angeordnet ist.
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