EP0497155A1 - Verfahren zur Entkokung von Spaltöfen - Google Patents

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EP0497155A1
EP0497155A1 EP92100682A EP92100682A EP0497155A1 EP 0497155 A1 EP0497155 A1 EP 0497155A1 EP 92100682 A EP92100682 A EP 92100682A EP 92100682 A EP92100682 A EP 92100682A EP 0497155 A1 EP0497155 A1 EP 0497155A1
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gas
decoking
cracked
decoking gas
cracking
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Gerhard Dr.-Ing. Merz
Gunther Dipl.-Ing. Schmidt
Heinz Dr.-Ing. Zimmermann
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Linde GmbH
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Linde GmbH
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G9/14—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils in pipes or coils with or without auxiliary means, e.g. digesters, soaking drums, expansion means
    • C10G9/16—Preventing or removing incrustation

Definitions

  • the invention relates to a method for decoking a cracking furnace for the thermal cracking of hydrocarbons, in which a decoking gas is passed through coked plant parts, a decoking exhaust gas being produced.
  • the thermal cracking of hydrocarbons is of great technical importance.
  • the thermal splitting of the hydrocarbons usually takes place in canned tubes which are arranged in a heatable cracking zone.
  • the fission products are cooled in a downstream fission gas cooler in order to bring the fission reactions to a standstill.
  • a number of side reactions occur which lead to economically uninteresting or even disruptive products.
  • Such a disruptive side reaction can be seen in the coking of parts of the plant, in particular the canned tubes and the cracked gas cooler, since it leads to a deterioration in the heat transfer and, in extreme cases, even the laying individual line elements can result.
  • a decoking gas e.g. a mixture of air and / or water vapor
  • the canned pipes which are heated from the outside, and the cooled chilled gas cooler are passed.
  • the high temperatures of the decoking which are, for example, between 600 and 1050 ° C., the deposits are burned off by oxidation or water gas reaction.
  • the resulting decoking exhaust gas can have, for example, peak values of up to approximately 20,000 vol ppm carbon monoxide in the dry exhaust gas. Since direct release of the decoking gas to the atmosphere should be avoided for environmental reasons, the decoking gas is introduced into the furnace of the cracking furnace for post-combustion in the prior art. Since the amount of the decoking gas in relation to the amount of revenge gas resulting from the underfired output of the cracking furnace is large during the decoking, a great deal of effort must be expended for a uniform supply of the decoking gas over the entire combustion chamber in order to be able to operate the furnace burners safely and without problems. This requires a complex gas duct system.
  • the object of the present invention is to design a method of the type mentioned in such a way that extensive cleaning of the decoking gas is achieved in an economical manner, so that it can be released into the atmosphere without hesitation.
  • This object is achieved in that the decoking exhaust gas is treated catalytically.
  • the process is considerably simplified.
  • the carbon monoxide components and other unburned components in the decoking gas are reduced to such an extent that the decoking gas can be released directly into the atmosphere.
  • An oxidation catalyst is expediently used, which permits extensive oxidation, for example of carbon monoxide to carbon dioxide, at the given exhaust gas temperatures.
  • the catalytic treatment of the decoking gas is preferably carried out at an exhaust gas temperature of approximately 200 to 600 ° C.
  • the cracked tubes are usually followed by a cracked gas cooler for cooling the cracked products, which, like the cracked tubes, cokes during the cracking operation.
  • the decoking gas is therefore passed over the cracked gas cooler and, after leaving the cooler, has the desired temperature of approximately 200 to approximately 600 ° C., so that it does not have to be heated or cooled for catalytic afterburning.
  • the catalytic converter can be installed in the exhaust pipe to the chimney, which is required anyway.
  • a gas stream containing water vapor and / or oxygen, in particular a water vapor / air mixture, is preferably used as the decoking gas.
  • a particular advantage of the process according to the invention is the fact that the catalyst does not require any operating resources, which makes the process extremely economical.
  • the process reduces the amount of carbon monoxide in the decoking flue gas to below the currently strictest flue gas limit values with high operational reliability.
  • no complex exhaust gas distribution system is required in the furnace of the cracking furnace.
  • the combustion chamber insulation does not have to be broken through the exhaust gas inlet, so that heat losses and the risk of supplying false air are avoided. Therefore, in the method according to the invention, the heating gas requirement is significantly lower in all operating modes than in the known methods, in particular there is no disturbance to the furnace operation, e.g. unfavorable change in the flame pattern and the resulting overheating of individual zones.
  • a cracking furnace 1 is shown in a highly simplified form, which is designed for the thermal cracking of hydrocarbons, such as naphtha or gas oil. It essentially consists of a radiation zone 2 and a convection zone 3.
  • the high temperatures required for the thermal splitting of the hydrocarbons are generated by burners 4.
  • the burners 4 are supplied with liquid or gaseous fuel via line 5.
  • the hot flue gases formed during the combustion pass at the upper end of the radiation zone 2 via a connecting channel 6 into the laterally offset convection zone 3.
  • Fresh hydrocarbon feedstock is fed via line 11 to the heat exchanger 7 arranged in the upper region of the convection zone and is preheated there against flue gas which has already largely cooled. It is then fed via lines 12 and 13 into heat exchangers 8 and 9 in order to be further heated there. It then reaches the radiation zone 2 via line 14 and is heated there to the desired reaction temperature in a radiation-heated coil 15.
  • the hot cracked gases exit the cracking furnace 1 at 16 and are immediately cooled in a quench cooler 17 in order to bring the cracking reactions to a standstill.
  • the cooled cracked gases leave the system shown here via line 18 and are fed to a fractionation.
  • the decoking gas is withdrawn at 16 from the cracking furnace 1 and passed over the cracking gas cooler 17. There the decoking gas is cooled down to a temperature of approx. 400 ° C. The decoking gas now has a temperature suitable for catalytic conversion of the carbon monoxide to carbon dioxide. After leaving the gap cooler 17, the decoking gas is fed to an oxidation catalyst 21. The cleaned decoking exhaust gas drawn off from the catalytic converter 21 is fed to the chimney 10 via line 22 and the exhaust pipe 23. The proportion of carbon monoxide in the cleaned exhaust gas is so low that it is safe to release it into the atmosphere.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Entkokung von Spaltöfen zur thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen beschrieben. Durch die verkokten Anlagenteile wird ein Entkokungsgas, insbesondere ein Dampf-Luft-Gemisch geleitet. Dabei fällt ein Entkokungsabgas an, das zeitweise große Mengen an Kohlenmonoxid enthält und daher nicht ohne weiteres an die Umwelt abgegeben werden kann. Es wird daher vorgeschlagen, das Entkokungsabgas katalytisch nachzuverbrennen und das so gereinigte Abgas an die Atmosphäre abzugeben.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entkokung eines Spaltofens zur thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen, bei dem ein Entkokungsgas durch verkokte Anlagenteile geleitet wird, wobei ein Entkokungsabgas entsteht.
  • Die thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere die auf die Bildung von Ethylen und anderen niederen Olefinen gerichtete thermische Spaltung, ist von großer technischer Bedeutung. Die thermische Spaltung der Kohlenwasserstoffe erfolgt üblicherweise in Spaltrohren, die in einer beheizbaren Spaltzone angeordnet sind. Die Spaltprodukte werden in einem nachgeschalteten Spaltgaskühler abgekühlt, um die Spaltreaktionen zum Stillstand zu bringen. Bei der Durchführung derartiger Verfahren treten jedoch eine Reihe von Nebenreaktionen auf, die zu wirtschaftlich uninteressanten oder sogar zu störenden Produkten führen. Eine solche störende Nebenreaktion ist in der Verkokung von Anlagenteilen, insbesondere der Spaltrohre und des Spaltgaskühlers, zu sehen, da sie zu einer Verschlechterung des Wärmeübergangs führt und im Extremfall sogar die Verlegung einzelner Leitungselemente zur Folge haben kann. Es ist deshalb bei fortschreitender Verkokung nötig, die Spaltrohre stärker zu beheizen, um die für die Umsetzung erforderliche Aufheizung der Kohlenwasserstoffe zu gewährleisten.
  • Es ist deshalb erforderlich, die thermische Spaltung von Zeit zu Zeit zu unterbrechen und eine Entkokung der Anlage durchzuführen. Dies erfolgt üblicherweise dadurch, daß ein Entkokungsgas, z.B. ein Gemisch aus Luft und/oder Wasserdampf, durch die weiterhin von außen beheizten Spaltrohre und den weiterhin gekühlten Spaltgaskühler geführt wird. Bei den hohen Temperaturen der Entkokung, die beispielsweise zwischen 600 und 1050°C liegen, erfolgt dann ein Abbrand der Ablagerungen durch Oxidation bzw. Wassergas-Reaktion.
  • Das dabei entstehende Entkokungsabgas kann z.B. Spitzenwerte bis zu etwa 20 000 vol-ppm Kohlenmonoxid im trockenen Abgas aufweisen. Da eine unmittelbare Abgabe des Entkokungsabgases an die Atmosphäre aus Umweltschutzgründen vermieden werden sollte, wird nach dem Stand der Technik das Entkokungsabgas zur Nachverbrennung in den Feuerraum des Spaltofens eingeleitet. Da die Menge des Entkokungsabgases im Verhältnis zur aus der unterfeuerten Leistung des Spaltofens resultierenden Rachgasmenge während der Entkokung groß ist, muß ein großer Aufwand für eine gleichmäßige Zuführung des Entkokungsabgases über den gesamten Feuerraum getrieben werden, um die Ofenbrenner sicher und störungsfrei betreiben zu können. Hierzu ist ein aufwendiges Gaskanalsystem erforderlich. Auch wird durch die Zugabe der relativ großen Abgasmenge, die aufgeheizt werden muß, der Heizgasbedarf während der Entkokung erhöht. Ebenso hat die Abgasrückführung Konsequenzen auf die Auslegung der Konvektionszone, die üblicherweise bei Rückführung für höhere Temperaturen ausgelegt werden muß.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art so auszugestalten, daß auf wirtschaftliche Weise eine weitgehende Reinigung des Entkokungsabgases erreicht wird, so daß es ohne Bedenken an die Atmosphäre abgegeben werden kann.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Entkokungsabgas katalytisch behandelt wird.
  • Bei Verwendung eines Katalysators für die Nachverbrennung von unvollständig verbrannten Komponenten des Entkokungsabgases wird das Verfahren wesentlich vereinfacht. Die Kohlenmonoxidanteile und andere unverbrannte Bestandteile im Entkokungsabgas werden soweit vermindert, daß das Entkokungsabgas direkt an die Atmosphäre abgegeben werden kann. Zweckmäßigerweise wird ein Oxidationskatalysator eingesetzt, der bei den gegebenen Abgastemperaturen eine weitgehende Oxidation, z.B. des Kohlenmonoxids zu Kohlendioxid, erlaubt. Bevorzugt wird die katalytische Behandlung des Entkokungsabgases bei einer Abgastemperatur von ca. 200 bis 600°C durchgeführt. Bekanntlich ist den Spaltrohren üblicherweise ein Spaltgaskühler zur Kühlung der Spaltprodukte nachgeschaltet, der ebenso wie die Spaltrohre während des Spaltbetriebs verkokt. Deshalb wird das Entkokungsgas über den Spaltgaskühler geleitet und weist nach Verlassen des Kühlers die gewünschte Temperatur von ca. 200 bis ca. 600°C auf, so daß es zur katalytischen Nachverbrennung weder aufgeheizt noch abgekühlt werden muß. Der Katalysator kann in die ohnehin erforderliche Abgasrohrleitung zum Kamin installiert werden. Als Entkokungsgas wird vorzugsweise ein Wasserdampf und/oder Sauerstoff enthaltender Gasstrom, insbesondere ein Wasserdampf-Luft-Gemisch, verwendet.
  • Als besonderer Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens erweist sich die Tatsache, daß der Katalysator keinerlei Betriebsmittel benötigt, wodurch das Verfahren äußerst wirtschaftlich arbeitet. Mit dem Verfahren wird eine Reduzierung des Kohlenmonoxidanteils im Entkokungsabgas bis unter die derzeit strengsten Abgasgrenzwerte mit hoher Betriebssicherheit erreicht. Im Gegensatz zu den aus dem Stand der Technik bekannten Lösungen ist kein aufwendiges Abgasverteilungssystem in den Feuerraum des Spaltofens erforderlich. Auch muß die Feuerraumisolierung nicht durch die Abgaseinführung durchbrochen werden, so daß Wärmeverluste und die Gefahr der Zufuhr von Falschluft vermieden werden. Daher ist beim erfindungsgemäßen Verfahren der Heizgasbedarf in allen Betriebsarten wesentlich geringer als bei den bekannten Verfahren, insbesondere gibt es keine Störung des Ofenbetriebes, z.B. ungünstige Veränderung des Flammenbildes und daraus resultierender Überhitzung einzelner Zonen.
  • Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines in der Figur schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert:
    In der Figur ist ein Spaltofen 1 in stark vereinfachter Form dargestellt, der für die thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Naphta oder Gasöl ausgelegt ist. Er besteht im wesentlichen aus einer Strahlungszone 2 und einer Konvektionszone 3. In der Strahlungszone 2 werden durch Brenner 4 die für die thermische Spaltung der Kohlenwasserstoffe erforderlichen hohen Temperaturen erzeugt. Dazu werden die Brenner 4 über Leitung 5 mit flüssigem oder gasförmigem Brennstoff versorgt. Die bei der Verbrennung gebildeten heißen Rauchgase treten am oberen Ende der Strahlungszone 2 über einen Verbindungskanal 6 in die seitlich versetzte Konvektionszone 3 über. Nachdem die Rauchgase den größten Teil des Wärmeinhalts an die die Wärmetauscher 7 bis 9 durchströmenden Medien abgegeben haben, treten sie am oberen Ende der Konvektionszone 3 aus dem Spaltofen 1 aus und werden, gegebenenfalls nach einer Reinigung, über ein Abgasrohr 23 einem Schornstein 10 zugeführt.
  • Frisches Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial wird über Leitung 11 dem im oberen Bereich der Konvektionszone angeordneten Wärmetauscher 7 zugeführt und dort gegen bereits weitgehend abgekühltes Rauchgas vorgewärmt. Anschließend wird es über die Leitungen 12 und 13 in die Wärmetauscher 8 und 9 geführt, um dort weiter erwärmt zu werden. Danach gelangt es über Leitung 14 in die Strahlungszone 2 und wird dort in einer strahlungsbeheizten Rohrschlange 15 auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt. Die heißen Spaltgase treten bei 16 aus dem Spaltofen 1 aus und werden sofort in einem Quenchkühler 17 abgekühlt, um die Spaltreaktionen zum Stillstand zu bringen. Die abgekühlten Spaltgase verlassen die hier dargestellte Anlage über Leitung 18 und werden einer Fraktionierung zugeführt.
  • Bei längerem Betrieb des Spaltofens 1 kommt es zu Koksablagerungen in den von den Kohlenwasserstoffen durchströmten Anlagenteilen, was zu den in der Beschreibungseinleitung geschilderten Problemen führt. Zur Entkokung der Anlage wird die Zufuhr des Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials durch Schließen des Ventils 20 unterbrochen und über Leitung 19 ein Gemisch aus Luft und Wasserdampf durch die verkokten Leitungen bzw. Wärmetauscher geschickt. Die Wärmetauscher 7 bis 9 und die Rohrschlange 15 werden weiterhin mittels der Brenner 4 beheizt. Bei den hohen Temperaturen in den Anlagenteilen, die zwischen 600 und 1050°C liegen, erfolgt dann ein Abbrand der Ablagerungen. Dabei fällt ein Entkokungsabgas an, das bis zu etwa 20 000 vol-ppm Kohlenmonoxid im trockenen Abgas enthält und nicht unbehandelt an die Atmosphäre abgegeben werden kann.
  • Das Entkokungsabgas wird bei 16 aus dem Spaltofen 1 abgezogen und über den Spaltgaskühler 17 geleitet. Dort wird das Entkokungsabgas auf eine Temperatur von ca. 400°C abgekühlt. Das Entkokungsabgas weist nun eine für eine katalytische Umsetzung des Kohlenmonoxids zu Kohlendioxid geeignete Temperatur auf. Nach Verlassen des Spaltkühlers 17 wird das Entkokungsabgas einem Oxidationskatalysator 21 zugeführt. Das vom Katalysator 21 abgezogene gereinigte Entkokungsabgas wird über Leitung 22 und das Abgasrohr 23 dem Schornstein 10 zugeführt. Der Kohlenmonoxidanteil im gereinigten Abgas ist so gering, daß eine Abgabe an die Atmosphäre unbedenklich ist.

Claims (6)

  1. Verfahren zur Entkokung eines Spaltofens zur thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen, bei dem ein Entkokungsgas durch verkokte Anlagenteile geleitet wird, wobei ein Entkokungsabgas entsteht, dadurch gekennzeichnet, daß das Entkokungsabgas katalytisch behandelt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Entkokungsgas ein wasserdampf- und/oder sauerstoffenthaltender Gasstrom eingesetzt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytisch behandelte Entkokungsabgas direkt an die Atmosphäre abgegeben wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur katalytischen Behandlung des Entkokungsabgases ein Oxidationskatalysator zur Oxidation von Kohlenmonoxid und anderen unvollständig verbrannten Komponenten eingesetzt wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Behandlung des Entkokungsabgases bei einer Abgastemperatur von ca. 200 bis ca. 600°C durchgeführt wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei dem Spaltofen ein Spaltgaskühler zur Kühlung der Spaltprodukte nachgeschaltet ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Entkokungsabgas zunächst dem Spaltgaskühler zugeführt wird und anschließend katalytisch behandelt wird.
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