DE3040227C2 - Verfahren zur Weiterverarbeitung von aus heizwertreichen Abfällen durch thermische Behandlung erhaltener Pyrolysegase - Google Patents

Verfahren zur Weiterverarbeitung von aus heizwertreichen Abfällen durch thermische Behandlung erhaltener Pyrolysegase

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Description

55
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Weiterverarbeitung des Pyrolysegases, das durch thermische Behandlung von organische Stoffe enthaltenden, insbesondere heizwertreichen Abfällen, z. B. Shreddermüll, unter weitgehendem Luftabschluß bei Temperaturen von 300—700°C nach Abtrennen des festen Pyrolyse-Rückstandes erhalten worden ist.
Die Pyrolyse von heizwertreichen Abfällen, insbesondere von Shreddermüll, bei der durch Kondensation der Pyrolysegase Pyrolyseöl gewonnen wird, erfolgt derzeit in einem als Drehrohrofen oder Wirbelbett ausgebildeten Pyrolysereaktor. Dabei hat sich herausgestellt, daß die Temperatur von 7000C die günstigste Pyrolysetemperatur für die Rückgewinnung aromatischer Pyrolyseöle ist. Die Ausbeute der Pyrolyseöle ist jedoch bei den beiden Reaktortypen unterschiedlich. Bei der Wirbelbettpyrolyse wird aufgrund der homogeneren Reaktionsbedingungen gegenüber der Drehrohrofenpyrolyse eine höhere Ausbeute an Pyrolyseöl gewonnen. Jedoch können im Wirbelbettreaktor nur Homogene Abfallstoffe thermisch behandelt werden. Der Drehrohrofen hat insofern gegenüber dem Wirbelbettreaktor den Vorteil, daß auch völlig heterogene Abfallstoffe pyrolysiert werden können.
Ein Verfahren zur Weiterverarbeitung des Pyrolysegases, das durch thermische Behandlung von Abfällen bei Temperaturen von 450—6500C unter Luftausschluß erhalte« worden ist, beschreibt die DE-OS 27 51 007. Nach diesem Verfahren wird das Pyrolys<;gas einer Hochtemperaturbehandlung zwischen 1000 und 12500C in einem rohrförmigen Reaktor unterworfen, dessen Wand aus Siliciumcarbid und Aluminiumoxid besteht. Durch diese Hochtemperaturbehandlung werden die im Pyrolysegas vorhandenen langkettigen oder aromatischen Verbindungen in Wasserstoff, Kohlenstoff und Methan aufgespalten. Es verbleiben keine kondensationsfähigen organischen Verbindungen mehr.
Aufgabe der £rfindung ist demgegenüber die Schaffung eines Verfahrens der eingangs genannten Art, mit dem auch bei heterogenen Abfällen unterschiedlicher Konsistenz, Zusammensetzung, Stückung und unterschiedlicher Abmessungen eine maximale Ausbeute an Pyrolyseöl erzielt wird.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die weitere thermische Behandlung des Pyrolysegases bei 500°C bis unterhalb 10000C als Aromatisierung stattfindet und durch Kondensation ein öl gewonnen wird.
Die Aromatisierung des Pyrolysegases läßt sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahre;: unabhängig von der vorgeschalteten Pyrolysestufe bei den für die Aromatisierung günstigsten Reaktionsbedingungen durchführen. Auf diese Weise läßt sich bezüglich der Ausbeute und der Zusammensetzung der Aromaten ein Optimum erzielen. Darüber hinaus kann die Pyrolyse bei der sich am günstigsten erweisenden Temperatur durchgeführt werden. Es können dabei auch relativ niedrige Temperaturen zum Einsatz kommen, was insbesondere für die Materialwahl des Reaktors von Bedeutung ist.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das bei der Pyrolyse der Abfallstoffe entstehende Pyrolysegas vom Pyrolyserückstand abgetrennt und einer eigenen Nachbehandlungseinrichtung zugeführt
Die Aromatisierung erfolgt in geeigneten Reaktoren unter Druck oder drucklos. Als geeignet haben sich außenbeheizte Röhrenreaktoren, Wirbelschichtreaktoren oder Festbettreaktoren mit zulaufender Schüttmasse erwiesen.
Um eine homogene Temperaturverteilung bei der Aromatisierung zu erzielen, ist es von Vorteil, diese in einem Wirbelbettreaktor durchzuführen. Bei Verwendung eines Festbettreaktors ist es von Vorteil, eine umlaufende Schüttmasse, die außerhalb des Festbettreaktors aufgeheizt werden kann, einzusetzen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird für die Wirbelschicht Inertmaterial, wie Sand, Quarz oder Kokspartikel, verwendet.
Eine weitere günstige Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß bei der weiteren thermischen Behandlung des Pyrolysegases als Katalysatoren, die die Bildung von Aromaten begünstigen, Montmorillonit Zeolithe und Aluminiumoxid eingesetzt werden, die mit Nickel, Wolfram, Molybdän, Rhenium, Palladium, Platin, Chrom, Vanadin und Kobalt beaufschlagt sein können, wobei die Katalysatoren in Festbettreaktor^η eingesetzt werden.
Es handelt sich um Katalysatoren, die sich bei der Behandlung von Kohlenwasserstoffen in der Petrochemie bewährt haben, und die auf Montmorillonit, Zeolithe und Aluminiumoxid aufgebaut sind. Diese Stoffe können für sich aHein und auch in Kombination mit Metallen verwendet werden. Unter den Metallen haben sich besonders Nickel, Wolfram, Molybdän, Rhenium, Palladium, Platin, Chrom, Vanadin und Kobaüt bewährt. Diese Katalysatoren können als reine Metallverbindungen oder auch bereits in einer schwefelfesten Ausführung eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Katalysatoren, die aus Platin und Rhenium bestehen. Diese Metallkatalysatoren lassen sich einritzen, da durch die Zugabe von säurebindenden Substanzen in der ersten Stufe ein Pyrolysegas erzeugt werden kann, das weitestgehend frei von störenden Chlor- und Schwefelverbindungen ist Der auf den Katalysatoren abgeschiedene Koks läßt sich ohne weiteres von Zeit zu Zeit abbrennen.
Eine bevorzugte Führung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß der bei der weiteren thermischen Behandlung abgeschiedene Kohlenstoff aus dem Reaktor entfernt und zur Gewinnung von Wärme, insbesondere für die Durchführung des Gesamtprozesses oder Teilschritte davon, verbrannt oder als Rohstoffvorprodukt verwendet wird.
Der bei der Aromatisierung entstehende Ruß wird aus dem Röhrenreaktor entweder mechanisch oder durch Abbrennen oder durch Behandlung mit Wasserdampf entfernt
Wird die Aromatisierung in einer Wirbelschicht durchgeführt, so kann das Wirbelgut aus dem Reaktor entfernt und der abgeschiedene Ruß mechanisch oder durch Abbrennen entfernt werden.
Die hierbei frei werdende Wärme kann entweder zur Beheizung des Entgasungsteils oder des Reaktors der zweiten Stufe eingesetzt werden.
Bei der Verwendung eines Festbettreaktors mit umlaufender Schüttmasse in der Aromatisierungsstufe ist es von Vorteil, die Schüttmasse außerhalb des Reaktors aufzuheizen. FCr die Aufheizung der Schüttmasse eignet sich hierbei insbesondere der bei der Aromatisierung im Aromalisierungsreaktor abgeschiedene Kohlenstoff.
Die Aromatisierung, d. h. die weitere thermische Behandlung des Pyrolysegases erfolgt im Temperaturbereich von 5000C bis unterhalb 10000C, vorzugsweise im Bereich 600—9000C, insbesondere im Temperaturbereich von 650-750" C.
Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, die für die weitere thermische Behandlung erforderliche Temperatur durch teilweise indirekte öder direkte Verbrennung der im Prozeß entstandenen Pyrolysegase bzw. durch Verwendung der im Prozeß entstandenen heißen Abgase zu gewinnen.
Unter teilweiser indirekter Verbrennung wird die anteilige Verbrennung von Pyrolysegas in einem Brennraum und die ZuiVhr der Wärme über Reaktorwändc an das zu behandelnde Pyrolysegas verstanden.
Die direkte Verbrennung bedeutet Teilverbrennung des Pyrolysegases direkt im Aromatisierungsreaktor.
Die Aromatisierung der Pyrolysegase kann demnach durch indirekte Wärmezufuhr, beispielsweise durch die Verwendung von außenbeheizten Röhrenreaktoren, oder durch direkte Erhitzung unter Teilverbrennung des Pyrolysegases erfolgen.
Durch die Zweiteilung des thermischen Behandlungsverfahrens der heizwertreichen Abfälle in eine Pyroly- sepfcase bei relativ niedrigem Temperaturen von 300—700°C, insbesondere 350—5500C, und eine sich daran anschließende Aromatisierung der Pyrolysegase, die nach der Aromatisierung in einem Kondensationsverfahren in die Pyrolyseölkondensate übergeführt werden, läßt sich während der Pyrolyse auch die gleichzeitige Einbindung der entstehenden sauren Schadstoffe in den Pyrolysorückstand bei relativ niedrigen Temperaturen und !günstigen stSchiometrischen Mengenverhältnissen durchführen. Es läßt sich damit eine hohe Ausbeute an hochwertigem Pyrolyseöl erzielen, das bei der Kondensation frei von sauren Bestandteilen ist da während der Pyrolysestufe bereits die Einbindung anorganischer Säuren, insbesondere von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid, in den Rflckstanderfolgte.
Es können auf diese Weise Hausmüll, Altreifen, Altöl, Klärschlamm, organische Shredderrückstände, Kunststoffe, Säureharze, Lackrückstände, Altkabel und dgl. verarbeitet werden.
JO Bei der Pyrolyse freiwerdende flüchtige anorganische Säuren, insbesondere Chlorwasserstoff, Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid, können z. B. durch Zugabe von Calciumverbindungen wie Kalk, Kalkhydrat, Brantkalk und dgl. als feste Salze in den Pyrolyserückstand eingebunden werden.
Neben Calciumverbindungen können noch andere Substanzen eingesetzt werden, insbesondere basisch wirkende Alkaliverbindungen.
Geeignet sind auch Alkaliverbindungen, die sich bei höherer Temperatur zersetzen und säurebindend wirken, wie z. B. Natriumformeat, Natriumacetat Natriumnitrit Natriumnitrat oder das Kaliumsalz der Weinsäure.
Das Verhältnis basisch wirkender Substanzen zu anorganischen Säuren wird dabei so eingestellt, daß eine sichere Einbindung der entstehenden Säuren in den Rückstand möglich ist Geeignete Verfahren hierfür sind in der DE-OS 30 25 263 und DE-OS 30 26 383 bereits vorgeschlagen worden.
Die Schadstoffe können aus den Pyrolysegasen auch mittels der in den Offenleigungsschriften DE-OS 29 44 989, DE-OS 29 52 642 und DE-OS 30 20 248 angegebenen Verfahren bzw. Maßnahmen und Vorrichtungen entfernt werden.
Zum Abfangen von Schadstoffspitzen in die Kondensationsstufe verlassenden Pyrolysegas, kann an die Kondensationsstufe eine Naßreinigung angeschlossen werden, jedoch ist es auch möglich, anstelle dieser Naßreinigung eine Trockenabnorption nachzuschalten oder das Absorptionsmittel in den Pyrolysereaktor einzudosen.
Die Figur zeigt in einem FIi eßbild ein Ausführungsbeispiel der Erfindung, und anhand dieser Figur soll die Erfindung noch näher erläutert werden.
Heizwertreiche A'.-fälle, τ. Β. Shreddermüll, werden unter Zugabe von Absorptionsmitteln in einen Pyrolysereaktor 1, beispielsweise einen Drehrohrofen, eingebracht. Die Pyrolyse der Abfälle erfolgt in diesem
Reaktor 1 bei relativ niedrigen Temperaturen zwischen 300 und 7000C, insbesondere 350—5500C. Der dabei als Rückstand entstehende Schwelkoks wird ausgetragen und in diesem können auch die bei der Zersetzung entstandenen sauren Scnadstoffe eingebunden sein. Das von diesen Schadstoffen freie Pyrolysegas wird in eine zweite thermische Behandlungsstufe 2 weitergeführt, in welcher eine Aromatisierung des Pyrolysegases bei Temperaturen von 500-10000C, insbesondere 60O-9O0°C, bevorzugt 650-7500C, erfolgt. Diese nachgeschaltete thermische Behandlungsstufe kann als Röhrenreaktor, der bevorzugt in der etwa 700" C aufweisenden Beheizungskammer des Drehrohrofens angeordnet sein kann, oder als Wirbelbettreaktor ausgebildet sein.
Nach der Aromatisierung erfolgt in einem Einspritzkühler 3 eine Kondensation der gasförmigen Aromaten, und diese werden als ölkondensate ausgetragen. Das restliche Pyrolysegas kann durch eine nachgeschaltete Naßreinigungsstufe 4 geleitet werden, in welcher Schadstoffspitzen abgefangen werden. Das gereinigte Pyrolysegas kann zur externen Nutzung weitergeleitet werden oder prozeßintern über eine Leitung 5 zum Brenner 6 des Pyrolysereaktors und/oder zum Brenner 7 der Aromatisierungsstufe 2 zurückgeführt werden. Die Abgase der Aromatisierungsstufe 2 und/oder des Pyrolysereaktors 1 können in einem Wärmetauscher 8 zur Vorerwärmung der den Brennern 6 und 7 zugeführten Luft dienen.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Weiterverarbeitung des Pyrolysegases, das durch thermische Behandlung von organische Stoffe enthaltenden, insbesondere heizwertreichen Abfällen, z. B. Shreddermüll, unter weitgehendem Luftabschluß bei Temperaturen von 300—7000C nach Abtrennen des festen Pyrolyse-Rückstandes erhalten worden ist, durch eine weitere thermische Behandlung außerhalb des Reaktions- to raumes der Pyrolysegas-Erzeugung, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere thermische Behandlung bei 5000C bis unterhalb 10000C als Aromatisierung stattfindet und durch Kondensation ein öl gewonnen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere thermische Behandlung in einem außen beheizten Röhrenofen oder in einem Wirbelschichtreaktor oder Festbettreaktor durchgeführt wild.
3. Verfaftren nach Ansprach 2» dadurch gekennzeichnet, daß für die Wirbelschicht Inertmaterial, wie Sand, Quarz oder Kokspartikel, verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 —3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der weiteren thermischen Behandlung des Pyrolysegases als Katalysatoren, die die Bindung von Aromaten begünstigten, Montmorillcnit, Zeolithe und Aluminiumoxid eingesetzt werden, die mit Nickel, Wolfram, Molybdän, Rhenium, Palladium, Platin, κ Chrom, Vanadin und Kobalt beaufschlagt sein können, wobei die Katalysatoren in Festbettreaktoren eingesetzt werde».
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 —4, dadurch gekennzeichnet, daß _er bei der weiteren thermischen Behandlung abgeschiedene Kohlenstoff aus dem Reaktor entfernt und zur Gewinnung von Wärme, insbesondere für die Durchführung des Gesamtprozesses oder Teilschritte davon, verbrannt oder als Rohstoffvorprodukt verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 —5, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere thermische Behandlung des Pyrolysegases im Temperaturbereich von 600—9000C, insbesondere 650—75O°C, durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 —6, dadurch gekennzeichnet, daß die für die weitere thermische Behandlung erforderliche Temperatur durch anteilige Verbrennung des Pyrolysegases und indirekte Wärmezufuhr oder durch teilweise direkte Verbrennung der im Prozeß entstandenen Pyrolysegase bzw. durch Verwendung der im Prozeß entstandenen heißen Abgase gewonnen wird. .
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