DE1543156A1 - Verfahren zur Erzeugung von AEthylen - Google Patents

Description

Die Erfindung richtet sich allgemein auf die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und insbesondere auf ein verbessertes Verfahren zur Erzeugung von Äthylen, irre o₍/len und anderen Produkten aus Äthan, Propan ιιηά Misc.iuiigen davon. Das Verfahren gemäß der Erfindung zeichnet sich durch höhere Äthan- und Propanurawandlung, geringere Koksbildung, höhere Selektivität in Richtung auf Äthylen- und Propylenbildung, eine v/irtschaftlichere Betriebsweise und geringere Betriebsstillstandszeiten aus. ITach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird Äthylen aus einem verdampften Kohlenwasserstoffgas in einem Pyrolyseofen erzeugt, wobei insbesondere die Wärmezufuhr zu dem Ofen 5^·260-108.520 kcal je Stunde und je m¹" Bohroberfläche (20 000 - 40 000 3TU/hr/sqft), bezogen auf Rohre mit einem Außendurchmesser

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von 7jS - 15,2 cm (3 - 6 inch), "beträgt -and die Aufenthaltsoder Verv/eilzeit weniger al3 eine Sekunde betragt. Der 3c:iv:efelgehalt der Beschickung wird zweckmäßig auf yO - 1CCC Teile-je-Million eingestellt.

Die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen su anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen tieferen tlolekulargewichbn verläuft bei Temperaturen von über 538°C (1000⁰P) und es uui:, da es sich um eine endotherme Reaktion handelt, eine i--et;räc:itliche Wärmemenge aujefüart v/erden, um eine geeignete Urawan.llungsrate je Durchrang zu erhalten. Die Umwandlun^srabe derartiger Kohlenwasserstoffe steigt iait zunehmender Temperatur. Andererseits unterliegen bei den Temperaturen, wo mindestens eine ztifriedensteilenda Γ: ^nalunr eintritt, d.h. etwa 76O⁰C (1400⁰I?), die !Reaktionsprodukte Polymerisationsund Kondensationsreaktionen, und diese fieaktionen sind exotherm. Eine kurze Verweilzeit mit nachfolgender sofortiger Abkühlung unter Reaktionstemperatur hilft, derartige Reaktionen zu verhindern.

Das Bestreben der bisherigen Arbeitsweisen dieses Gebiets rinu dahin, die Reaktion in Anwesenheit einer gewissen Menge Schwefel bei einer geeignet hohen Temperatur über eine so kurze Zeitspanne wie no^lich durchzuführen, um eine zufriedenstellende Ausbeute zu erzielen, mit nachfolgender rascher Abschreckung auf eine Temperatur unter etwa 538⁰C (1000⁰F), um Polymerisationsreaktionen zu ver-

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!lindern, Abtrennung der gewünschten Produkte aus dem abgekühlten Strom und Rückführung eines Teils der nicht-umgesetzten Kohlenwasserstoffe zu der Krackstufe.

Die Hauptaufgäbe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, das allgemein wirksamer und wirtschaftlicher ist, als bisher bekannte Arbeitsweisen.

Eine v/eitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Erzeugung von Äthylen, Propylen u.dgl., bei-dem die Selektivität in Richtung auf das gewünschte Produkt bei einer gegebenen Umwandlung größer ist, als das bisher möglich war.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Erzeugung von Äthylen, Propylen u.dgl., bei dem die Erzeugung von Aromaten und anderen Koksvorlaufern wesentlich verringert wird und demzufolge die Dauer eines Betriebslaufs in einem gegebenen Erhitzer gesteigert ist.

Koch ein anderes Merkmal der Erfindung ist die Angabe eines Verfahrens zur Erzeugung von Äthylen, Propylen u.dgl. durch Pyrolyse in einem Krackerhitzer, bei dem '.Yärme- oder Temperatur Schwankungen im wesefcliclien beseitigt sind und demzufolge die Lebensdauer der Rohre vergrößert ist.

Verschiedene andere Merkmale und technische Vorteile der Erfindung gehen aus der nachstehenden Beschreibung vor-

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zugsweiser Ausfuhrunjjsforiiien hervor.

Die Wirksamkeit einer gegebenen Krackbehandlung ist abhängig von einer Anzahl von Faktoren, deren wichtigste die Aufenthalts- oder Verweilzeit, die Gasauslaßtemperatur, der Auslaßdruck und das Wasserdampf/Kohlenwasserstoff-Verhältnis sind. Die Wirksamkeit des Betriebs wird nach der Umwandlungsrate und der Selektivität der Umwandlung für eine gegebene Energiezuführung beurteilt.

Die vorliegende Erfindung beruht, mindestens zum Teil, auf der überraschenden Feststellung, daß bei einem sehr wesentlich erhöhten Wärmefluß und einer noch ausgeprägteren Verringerung der Verweilzeit die Selektivität in Richtung auf die Ithylenbildung bei einer gegebenen
Umwandlung d.er Beschickung wesentlich erhöht wird.

Darüberhinaus wurde festgestellt, daß die Verfahrensdurchführung bei kurzer Verweilzeit und hoher Temperatur gestattet, den Betrieb bei einem höheren Schärfeniveau ohne Schwefel durchzuführen, als es bisher in Verbindung mit einer herkömmlichen Verweilzeit zugelassen werden konnte. Die Notwendigkeit einer Anwesenheit von Schwefel zur Verhinderung eines Aufbaus von Koks in den Ofenrohren kann jedoch bei sehr hoher Betriebsschärfe nicht vollständig beseitigt werden, da beobachtet worden ist, daß die Anwesenheit von Schwefel in sehr kleinen Mengen nicht nur die Koksbildung verringert, sondern auch die Menge an Kohlenoxyden und

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v/anserstoxi in den Ausflulgascn verringert; dies bedeutet, da,"- die Selektivität zu gewünschten Endprodukten erhöht y/irc..

ICurz gesagt kann aas Verfahren geri&ß der Erfindung beispielsweise in Verbindung nit einem rohen Äthaii-Propan-Geniscii, das in einen Pyrolyseerhitzer eingespeist v/ird, nit einer Verweilzeit von etwa 0,4- bis 0,5 Sekunden, iin Gegensatz zu 2,5 Sekunden in lierkÖinmlichGn Anlagen, durch- ^,e:ai:irt iverdei:, wobei der V/arnefluB zu den .Rohren etwa 54.260 - 108.520 kcal/h/m² Eöhroberflache (20 - 40 M BTU/hr. per square foot) beträft, im Gegensatz zu 27.130 - 4C.695 kcal/Vm² (10 - 15 IJ BIU/hr.-sq.ft.), v/ie er herkömmliclierweise angewendet v;urde. Die Gasauslaßtenperatur ist ebv/a 55⁰G (100⁰J¹) höher als normal, d.h. 815 - 371°C(15OO-16OO°I?). Gemäß der Erfindung beträgt also die Verweilzeit etwa ein Viertel der bei herkömmlichen Betriebsweisen angewendeten Verweil zeit, der Wärniefluß ist zwei- bis viermal größer, aber die Gastemperatur ist nur etwa 5 ⁰J^ hoher. Diese Änderungen der Betriebsbedingungen führen jedoch zu einer sowohl wirksanieren als auch wirtschaftlicheren Betriebsweise. Die Selektivität zu Äthylen bei einer gegebenen Umwandlung steigt um 0,1 oder mehr, mit einer hieraus folgenden Zunahme der Äthylenausbeute von etwa 10$». Bei den Verfahren gemäß der Erfindung wird mehr Brennstoff aufgewendet, jedoch kann die Engergie in Wärmerückgewinnungseinrichtungen, die sich an die Pyrolyse anschließen, wiedergewonnen werden.

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Die Betriebsweise gemäß der Erfindung führt auch au einer Verbesserung der Wirtschaftlichkeit bezüglich baulicher Ausbildung, Wartung und Erhaltung des Pyrolyseerhitzers. Während ein herkömmlicher Erhitzer beispielsweise eine YerfahrensrohrschlanjTe von 206 m (675 feet) erfordern kann, um eine hinreichende Verweilzeit zur Umwandlung der Beschickung herbeizuführen, kann für einen Erhitzer zur Verwendung im Verfahren gemäß der Erfindung; eine Schlange von nur 61 m (200 feet), die einem höheren Wärmefluß ausgesetzt ist,-genügen, um die gleiche Umwandlung bei der gleichen Einsatzmaterial Zuführung;, jedoch mit einer stark verringerten Verweilzeit, aufrechtzuerhalten.

Es ist zu beachten, daß bezüglich der Rohrdurchmesser, die mit Erfolg in einem Pyrolyseofen verwendet werden können, bestimmte Beschränkungen bestehen* 3ei einem kleinen Rohrdurchmesser wird wirksamer Wärme auf das Verfahrensmedium übertragen, jedoch ist dann eine größere Anzahl an parallelen Bohrpassagen erforderlich, um eine äquivalente Menge an Einsatzmaterial zu verarbeiten. Andererseits ist es mit Rohren großen Durchmessers schwieriger, Wärme auf das Verfahrensmedium zu übertragen, und die erforderliche Wärmekonzentration an der Rohroberfläche kann so hoch werden, daß normale Wärmefreisetzungskriterien und die maximal zulässigen Rohrmetalltemperaturen überschritten wrerden· Demgemäß ist das normale Maß des Wärmeflusses in einem

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ρ Pyrolyseerhitzer, ausgedrückt in kcal je Stunde und je m Rohroberfläche (BTTJ¹S per hour per square foot), nur gültig für Rohrdurchmesser innerhalb dieser oberen und unteren Grenzen.

Es ist ersichtlich, daß Brenner und Konstruktionsmaterialien, die für einen Betrieb bei beispielsweise 982⁰O <J300⁰F) geeignet sind, bei höheren Temperaturen, z.B. 1093°G (20GO⁰I¹), eine kürzere Lebensdauer aufweisen würden; demgemäß ist es notwendig, Materialien mit besseren feuerfesten Eigenschaften zu benutzen. Die erhöhten Kosten derartiger Materialien v/erden jedoch durch die verringerte Ofengröße und die verbesserte Betriebsleistung mehr als ausgeglichen.

Es vmrde gefunden, daß, einhergehend mit einer erhöhten Selektivität in Richtung auf die Äthylenerzeugung, die Erzeugung von Aromaten und anderen Vorläufern der Koksbildung entsprechend abnimmt. Dieses Merkmal gestattet, einen gegebenen Ofen, über längere Perioden in Betrieb zu ( halten. Ohne an eine bestimmte Theorie der Vorgänge gebunden zu sein, darf angenommen werden, daß die höhere Verfahrensgastemperatur einmal Primärreaktionen im Verhältnis zu Sekundärreaktionen begünstigt, was naturgemäß zu einer Verringerung der Koksbildungsreaktionen führt, und zum anderen die Reaktion zwischen gebildetem Koks und dem Verdünnungswasserdampf begünstigt. Weiterhin führen offenbar die vorstehend erwähnten sehr kleinen Mengen an Schwefel zu einer Passivierung der Rohroberflächen und Verringerung der

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- 3

Bildung von Kohlenoxyden und V/asserstoff.

Es könnte erwartet werden, daß der Betrieb bei einer höheren Temperatur, auch wenn dieser über längere Betriebsläufe erfolgt, die Lebensdauer der Rohre beträchtlich verkürzen würde, und zwar wegen der nachteiligen Wirkungen von Wärme- oder Temperaturschwankungen, die von der höheren Temperatur ausgehen, auf die MikroStruktur des Rohrmaterials. Dies würde zutreffen, wenn herkömmliche Arbeitsmaßnahmen zur Reinigung der Rohre angewendet würden; die erfindungsgemäße Betriebsdurchführung im Temperaturbereich von 815 - 871⁰O (15OO - 1600⁰F) ermöglicht jedoch die Anwendung einer neuartigen Arbeitsweise zur Reinigung der Rohre, die im Gegenteil die Lebensdauer der Rohre nicht verkürzt, sondern verlängert. Diese Arbeitsweise bildet einen weiteren Gesichtspunkt der Erfindung und umfaßt die nachstehenden Arbeitsstufen: Ohne Löschung sondern nur mit Drosselung der Brenner in dem Erhitzer werden die Ströme des Beschickungsgases und des Rückführmaterials abgestellt, so daß nur dem Wasserdampf ein Durchgang durch den Erhitzer gestattet wird. Es kann ein Anstieg der Wasserdampftemperatur auf etwas über 982⁰O (1800⁰I¹) zugelassen werden und die Temperatur an der Haut des Metallrohrs wird in einem Bereich innerhalb etwa 55°O (100⁰I¹) dieser Temperatur liegen. Bei 982+⁰O (180O⁰+!¹) verlauf en die Wasserdampf -Eoks-Reaktionen rasch und nach einem kurzen Zeitraum sind die Rohre sauber.

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Natürlich, wird während dieses Zeitraums der austretende Strom abgezweigt und das erzeugte "Jassergas wird entweder abgeblasen oder gewonnen, je na.cn der Auslegung und den wirtschaftlichen Verhältnissen der besonderen Anlage. Wenn die Verfahrensrohre sauber sind, werden.die Ströme des Beschickungsgases und des Rückführmaterials wieder geöffnet und die normale Arbeitsweise wird wieder aufgenommen. Der Vorteil dieser Betriebsweise besteht darin, daß die Holire ständig-heiß gehalten werden und die nachteiligen »."irkungen einer Kühlung und WMererhitzung der Rohre vermieden werden. In Verbindung mit einer Mehrzahl von parallel geschalteten Erhitzern ist ein kontinuierlicher Erhitzerbetrieb möglich. Die Entkokung wird in dieser Weise auf periodische Abstellungen der Beschickung und Ableitung des Produktstroms zurückgeführt und sie wird hierdurch zu einer Routinemaßnahme, die automatischer (d.h. programmierter) Steuerung unterworfen werden kann. Weiterhin ist ersichtlich, daß eine in dieser Weise erfolgende Entkokung darüberhinaus zu einer längeren Lebensdauer der feuerfesten Materialien und Auskleidungen führt, und zwar wegen der Beseitigung von Rißbildung, Absplittervorgängen und anderen Schwierigkeiten, die mit WärmeSchwankungen oder Temperaturänderungen von feuerfesten Materialien einhergehen. Es ist klar, daß alle Bau- und Konstruktionsmaterialien für lange Lebensdauer unter den dargelegten Temperatur- und Wärmeflußbedingungen gewählt und

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ausgelegt sein müssen, um die potentielle Wirtschaftlichkeit der Betriebsweise voll auszunutzen. ;

Die Erfindung wird nachstehend anhand von spezifischen Ausführungsbeispielen, die nur zur Veranschaulichun^ dienen und auf die die Erfindung nicht beschränkt ist, in Verbindung mit der anliegenden Zeichnung weiter erläutert$ in der Zeichnung ist ein Diagramm dargestellt, das die Beziehung der Umwandlung von üthan zu der Äthanselektivität für eine herkömmliche Betriebsweise und eine Betriebsweise gemäß der Erfindung zeigt.

Un die durch das Verfahren gemäß der Erfindung erzielbaren technischen Vorteile noch Lesser zu veranschaulichen, ist in dem nachstehenden Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) eine herkömmliche Betriebsweise zur Kraclaiug von Äthan angegeben, während das Beispiel 2 eine Betriebsweise erläutert, die zum Teil dem Verfahren gemäß der Erfindung folgt, und das Beispiel 3 eine bevorzugte Betriebsweise gemäß der Erfindung veranschaulicht. Das Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel) zeigt eine herkömmliche Arbeitsweise für ein Beschickungsgas, das hauptsächlich aus Propan besteht, während das Beispiel 5 eine bevorzugte Betriebsweise für das Beschickungsgas des Beispiels 4- angibt und das Beispiel 6 die 7/irkung von Schwefel in der Beschickung auf eine Betriebsweise nach dem Verfahren gemäß der Erfindung veranschaulicht.

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Bei allen Beispielen lagen die Rohraußendurchmesser im Bereich von 76 - 153 mm (5 - 6 inches).

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Das verwendete Beschiekungsgas besteht im wesentlichen aus Äthan und hat die nachstehende Analyse:

Komponente Mol-%

Ithan 98,0

Propan 0,4

Äthylen 1,5

Propylen 0,1

Der Strom wird mit 0,30 Gewicht steilen Y/assacLampf ^e Teil Kohlenwasserstoffgasen Verdünnt und nach geeigneter Vorerhitzung in einen Pyrolyseerhitzer mit einer Rohrschlange von 206 m (675 feet) eingeführt. Die Verweilzeit wird zwischen ■2,4- und 2,5 Sekunden gehalten und der Mediendruck am Auslaß beträgt 1,05 atu (15 psig). Der Betrieb wird bei vier Höhen des Wärmeflusses durchgeführt und die vollständigen Ergebnisse sind in der nachstellenden Tabelle I zusammengestellt. Für Umwandlungen im Bereich von 40 - 65 % ging die ithylenselektivität in umgekehrter Richtung von Oj82 auf 0,68 und die Gasauslaßtemperatur blieb im herkömmlichen Bereich von 760 - 815°C (1400 - 15Q0°f). Die Beziehung zwischen der Äthylenselektivität und der Ithanumwandlung für die vier Lagen des Wärmeflusses bei dieser Verweilzeit ist graphisch

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als Linie A in der Fig. 1 dargestellt. Die Vierte der Tabelle I dürfen als typisch, für viele derzeit in Betrieb befindliche technische Anlagen angesehen werden.

Beispiel 2

Es wurde das gleiche Einsatzmaterial wie in Beispiel 1 in einem Pyrolyseerhitzer verwendet, der eine kürzere Schlange von 125 m (410 feet) hatte, und der Erhitzer wurde bei etwa der halben Verweilzeit, wie sie im Beispiel 1 Anwendung fand, betrieben. Die WasserdampfVerdünnung war etwa die gleiche. Die Ergebnisse eines Betriebs bei zwei verschiedenen Wärmeflußhöhen sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben. Wie aus der Tabelle II hervorgeht, führte der erhöhte Wärmefluß nur zu einem geringfügigen Anstieg der Gasauslaßtemperatur. Die Äthanumwandlung war von einer etwas besseren Ä'thylenselektivität begleitet, diese betrug im Mittel etwa 0,755 gegenüber etwa 0,694- in Beispiel 1 für eine 60 %lge Umwandlung.

Beispiel 3

Es wurde das gleiche Einsatzmaterial wie in Beispiel Λ verwendet. Die WasserdampfVerdünnung war die gleiche. Der verwendete Pyrolyseerhitzer hatte eine Rohrschlange von nur 61 m (200 feet) Länge und die Verweilzeit wurde bei 0,4 - 0,5 Sekunden bei 1,05 atü (45 psig) gehalten. Es wurden Versuche bei vier verschiedenen Wärmeflußhöhen im Bereich von 61.300 - 80.4-00 kcal/h/m² (22,6 - 29,6 M

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BITJ/hr.-SQoft.) durchgeführt und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengefaßt« Es ist ersichtlich, daß die iLthanumwandlung von 50 % bei der tiefsten Feuerungsrate bis 70 % bei der höchsten !Teuerungsrate reichte. Die Selektivität zu Äthylen v/ar jedoch bei allen Wärmeniveaus beträchtlich verbessert, wie das besonders übersichtlich durch die Kurve B der ΙΊ·_Ο·. 1 dargestellt ist. Aus einem Vergleich der Kurven A und B der Fig.- 1 geht hervor, daß die Selektivität zu Äthylen bei jeder gegebenen Höhe der Ätkanumwandlurig um mindestens 0,1 besser ist. Die tabelle III zeigt,■ -daß die G-asauslaßtemperatur unter diesen Betriebsbedingungen im Bereich von knapp unter 815°c (1500⁰S¹) bis 871⁰G (1600⁰F) lag.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Das verwendete Beschickungsgas bestand in wesentlichen aus Propan und hatte die nachstehende Analyse:

Komponente Mo 1—% '

Ätlian 1,8

Propylen 1,1

Propan 96,9

3utane 0,2

Der Strom wurde mit 0,30 Gewichtsteilen Wasserdampf je Teil Kohlenwasserstoffgasen verdünnt und nach geeigneter Vorerhitzung .in einen Pyrolyseerhitzer mit einer Rohrschlange von 206 m (675 feet) eingeführt. Die Verweilzeit wurde -

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zwischen 2,4 und 2,5 Sekunden gehalten und der Lledieüauslaß druck betrujj 1,05 atü (15 psii;). Der 3etrieb wurde bei drei Höhen des 7/ärmeflusses^: durchgeführt und die voll stund i--en Ergebnisse der Ijetriebsdurehführungen sind in der nachstehenden !Tabelle IT zusammenjefaßt. Für Umwandlungen in Bereich von 64 — 73 % verlief die Ithylenselektlvltät, in umgekehrter Richtung, von 0,34- bis 0,32, und die G-asausl aß temperatur blieb in Herkömmlichen Bereich von 7cO (1400 - 15CC⁰F). Die Vierte der Tabelle IV können als -JTpisc für viele derzeit in Betrieb befindliche technische Propan— lcrackanla„en aiicesehen \7erden.

Beispiel 5

Es wurden das rjleiche Einsatzmaterlal und Bückführ— gemisch wie in Beispiel 4 verwendet und die Wasserdampfverdünnun^j war die gleiche. Der benutzte Pyrolyse erhitzer hatte eine Rohrschlange von kleinerem Durchmesser und einer Länge von nur G1 πι (200 feet) und die Verweilzeit wurde bei 0,4 bis 0,5 Sekunden unter 1,05 atü (15 psi£i) gehalten. Es v/urden Versuchsläufe bei vier verschiedenen Wärmeflußhöhen durchgeführt, die im Bereich von 78.100 - IO7.5OO kcal/h/m² (28,3 - 39,6 M BTU/hr.-sq„ft.) lagen, und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V zusammengefaßt. Es ist ersichtlich, daß die Propanumwandlung von 69 % bei der tiefsten Feuerungsrate bis zu 95 % bei der höchsten Teuerungsrate reichte_o Die Selektivität zu Äthylen

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war-wesentlich, verbessert, verglichen mit'den in Beispiel 4· dargestellten Betriebsdurchfüurungeno

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Tabelle I

Aufent- Wasser- Wärmefluß

haltszeit, dampf/KW io⁵kcal CM

Sek. Gew.-Ver-

• hältnis h · ΏΓ (hr.sqft)

Schlangen- Äthan- _ Ausbeute, Gew.-% Selektivität Verfahrensgaslänge umwandle. „ _ηΊτ _{r π} „,, π π auslaßtemperatu m (feet) Gew.-% ^H2 ^GH4 °2^H4 ^zu °2^H4 o_p ,o^

2,4-2,5	0,3	17	,6	(6,5)	206	(675
2,4-2,5	0,3	21	,4	(7,9)	206	(675
2,4-2,5	0,3	25	,5.	(9,4)	206	(675
2,4-2,5	0,3	27		(10,1)	206	(675

40
50
60

65

2,2 2,4 33,0

2,7 3,7 37,1

3,2 5,5 41,6

3,4 6,6 44,2

0,325 0,742 0,694 0,680

760

779 ,

802 (1475)

311 (1492)

Tabelle II

s.o.

1,2-1,3
1,2-1,3

s. o,

0,3
0,3

s.o.

43,7 48,0

s.o.

(16,1) (17,7)

s.o. s.o. s.o.

125 125

(410) (410) 50
60

s.o. s.o. s.o.

3,3

3,7

3.6 39,2

4.7 45,3

s.o,

0,785

0,755

s.o.

s.o.

794 (1460) 815 (1500)

s.o.

0,4-0,5
0,4-0,5
0,4-0,5
0,4-0,5

s.o.

0,3
0,3
0,3
0,3

s.o.

61,3 69,8 74,4 80,4

s.o.

s.o,

61 61 61 61

Tabelle III

s.o. s.o.

50,0
60,0
65,0
70,0

s.o. « siehe oben (Spaltenüberschriften der Tabelle I)

s.o. s.o. s.o. s.o.

3.1 2,0 42,2 0,845 3,6 3,5 49,1 0,818 3,9 4,3 51,7 0,795

4.2 5,3 53,7 0,768

s.o. s.o.

810 (1490

832 (1530

849 (1560

871 (1600)

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Beispiel 6 -

Die Wirkung von Schwefel auf den Betrieb eines Pyrolyseerhitzers unter herkömmlichen Arbeitsbedingungen (d.h. gemäß Beispiel 1) war als vorteilhaft bekannt, vorausgesetzt, daß die Menge des anwesenden Schwefels innerhalb gewisser Grenzen lag, gewöhnlich von einigen Zehntel Prozent bis etwa zwei Prozent. Bei einem Betrieb unter den Bedingungen hoher Betriebsschärfe und kurzer Verweilzeit in Übereinstimmung mit dem Verfahren gemäß der Erfindung beträgt der optimale Schwefelgehalt in der Beschickung (unabhängig, ob dieser absichtlich zugesetzt oder der Schwefelgehalt der Beschickung vor der Krackung verringert worden ist) etwa 50 bis 1000 Teile-je-Milliono· Die obere Grenze des Schwefelgehalts bei dem Verfahren gemäß der Erfindung (0,1%) liegt also deutlich unterhalb der bisher angewendeten unteren Grenzen.

Wenngleich es schwierig ist, die Vorteile dieses Schwefelbereichs direkt zu veranschaulichen, da die Vorteile hauptsächlich in einer gesteigerten Dauer der Betriebsläufe liegen, wurden zwei Vergleichsversuche unter den Bedingungen des Beispiels 3 durchgeführt, einer mit praktisch keinem Schwefel in der Beschickung und einer mit etwa 450 Teilen-je-Million Schwefel (0,045 %). Die Unterschiede hinsichtlich J₀ der Zusammensetzung des Ausfloßgases dieser beiden Versuchs-

co lauf e r/aren eindeutig dem Schwexelgelialt zuzuschreiben; sie oo ...-■■

^ωsind in der nachstehenden Tabelle VI angegeben.

ORIGINAL

	4-,8	450 ppm S in der Beschickung
Tabelle VI	5,8	0,2 #
Ausflußpaskoiiiponente, kein S in der Gew.-$o Beschickung	3C,1 23,2
GO		1,1
GO2		30,3 18,7
C2H4 CH4
CoIIr und 2 6

schwerer 24-,4- 4-9,7

Infolge von V/assergasreaktionen in dem Pyrolyseerhitzer ergibt der Ausfluß in dem Falle, wo kein Schwefel anwesend war, eine Summe von mehr als 100 %«, Aus den vorstehenden Werten ist ersichtlich, daß die Anwesenheit von Schwefel in der vorstehend angegebenen Menge derartige Reaktionen beseitigt*

Bei anderen Versuchsläufen wurde beobachtet, daß eine Schwefelzugabe von wesentlich über 1000 Teilen-je-Million für den. Betrieb nachteilig war, wenn die Bedingungen hoher Betriebsschärfe und kurzer Verweilzeit gemäß der Erfindung angewendet wurden. Gehalte unter 50 Teilen-Qe-Million Schwefel verursachten eine übermäßige Korrosion des Rohrmetalls.

Es ist ersichtlich, daß verschiedene Änderungen bezüglich Einzelheiten, Arbeitsstufen, Materialien und Anordnungen, wie sie vorstehend zur Erläuterung der Erfindung

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beschrieben wurden, vorgenommen werden können, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

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Claims (6)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Erzeugung von Äthylen aus einem Gas, das Äthan, Propan oder Mischungen davon enthält, bei dem das Gas mit Verdünnungswasserdampf zu einem Wasserdampf-Gas-Gemisch vermischt wird und das Gemisch in eine Pyrolysezone eingeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Wärmezufuhr zu dem Gemisch aufrechterhält, die hinreicht, um mindestens eine 50 %ige Umwandlung von Äthan und eine 35 %ige Umwandlung von Propan herbeizuführen, das Gemisch nicht länger als eine Sekunde in der Zone hält, das Gemisch bei einer Temperatur von mindestens etwa 815°G(15OO°F) aus der Zone abzieht, das Gemisch einschließlich des gewünschten Äthylens auf weniger als etwa 538⁰G(IOOO⁰F) abkühlt und Äthylen und Propylen aus dem umgesetzten Gemisch abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch 0,4 bis 0,5 Sekunden in der Zone hält.

3« Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmezufuhr im Bereich von etwa 54c260 bis 108.520 kcal/h/m² (20,000 bis 40,000 BTU/hr.-sq.ft.),

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bezogen auf Rohraussendurchmesser von etwa 75 "bis 155 (3 bis 6 inches), hält.

4·. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 --3» dadurch gekennzeichnet, daß man das Gas mit einem Schwefel enthaltenden Material in einer hinreichenden Menge, um etwa 50 bis etwa 1000 Teile-je-Million Schwefel in dem Gas vor dessen Pyrolyse aufrechtzuerhalten, versieht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4-, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Gemische beim Abzug aus der Zone etwa 315 bis 899°G (1500 - 1650⁰I¹) beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5» dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil des umgesetzten Gemischs zu der Pyrolysezone zurückführt.

7i~ Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) den I¹IuB des Gases zu der Pyrolysezone periodisch unterbricht, während der Fluß des V/asserdampfs aufrechterhalten wird, (b) die Temperatur in den Rohren bei mindestens 982°C (1800⁰P) hält, (c) den ausfließenden Wasserdampf von weiteren Verfahrensstufen ableitet, (d) den Durchsatz von Wasserdampf durch das Rohr fortsetzt, bis letzteres von Koks und irgendwelchen anderen Ablagerungen befreit ist, und (fc) den Fluß des Gases wiederherstellt und die Ableitung des Ausflusses beendet.

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