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Verfahren zur thermischen Entkokung einer Vorriehtung
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zum thermischen Spalten von Kohlenwasserstoffen Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zum thermischen Entkoken einer in einer Spaltzone angeordnete Spaltrohre
und einen nachfolgenden Spaltgaskühler zur KUhlung von Spaltprodukten durch indirekten
Wärmetausch mit einem KUhlmedium aufweisenden Vorrichtung zum thermischen Spalten
von Kohlenwasserstoffen, die unterhalb von 2000 C sieden, wobei ein Wasserdampf
und Sauerstoff enthaltender Gasstrom durch die Spaltrohre und den SpaltgaskUhler
geleitet wird.
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Die thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere die
auf die Bildung von Xthylen und anderen niederen Olefinen gerichtete thermische
Spaltung, ist von großer technischer Bedeutung. Bei der Durchführung derartiger
Verfahren treten jedoch eine Reihe von Nebenreaktionen auf, die zu wirtschaftlich
uninteressanten oder sogar zu störenden Produkten führen. Eine solche störende Nebenreaktion
ist in der Verkokung der Spaltrohre und des Spaltgaskühlers zu sehen, da sie zu
einer Verschlechterung des Wärmeübergangs sowohl in der von außen beheizten Spaltzone
als auch im nachfolgenden
Spaltgaskühler führt und im Extremfall
sogar die Verstopfung einzelner Leitungselemente zur Folge haben kann. Es ist deshalb
bei fortschreitender Verkokung nötig, die Spaltrohre stärker zu beheizen, um die
für die Umsetzung erforderliche Aufheizung der Kohlenwasserstoffe zu gewährleisten.
Diesem erhöhten Energieaufwand steht im Spaltgaskühler, in dem ein möglichst großer
Anteil der Spaltgaswärme zur Erzeugung von Hochdruckdampf zurückgewonnen werden
soll, eine verminderte Dampfproduktion gegenüber. Außerdem ist natürlich aus prozeßtechnischer
Sicht die verschlechterte Abkühlung unbefriedigend, weil ein schnelles Abkühlen
und damit eine Unterbrechung der Spaltreaktionen im Hinblick auf eine gewünschte
Produktausbeute angestrebt wird.
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Es ist deshalb erforderlich, die thermische Spaltung von Zeit zu Zeit
zu unterbrechen und eine Entkokung der Anlage durchzuführen. Dies folgt blicherweise
dadurch, daß ein Gemisch aus Luft und Wasserdampf durch die weiterhin von außen
beheizten Spaltrohre und den weiterhin gekühlten Spaltgaskühler geführt wird. Bei
den hohen Temperaturen in den Spaltrohren, die beispielsweise zwischen 750 und 8500
C liegen können, erfolgt dann ein Abbrand der Ablagerungen.
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Die Reinigung des Spaltgaskuhlers ist auf diese Weise Jedoch nicht
möglich, da bei den hier herrschenden Temperaturen kein Abbrand mehr erfolgt. Es
kann höchstens im Bereich der Eintrittshaube des Spaltgaskühlers, in dem die eintretenden
Gase noch die hohe Temperatur der Spaltzone aufweisen, zu einem begrenzten Abbrand
kommen, der jedoch wegen der Kühlung rasch beendet wird. Ein Ubliches Entkokungsverfahren
für den Spaltgaskühler besteht deshalb darin, daß die Anlage abgekühlt und anschließend
der SpaltgaskUhler von der Spaltzone abgetrennt und mechanisch gereinigt wird. Diese
Reinigung kann durch einen Wasserstrahl erfolgen, der unter sehr hohem Druck, beispielsweise
700-1000 bar, aus einer DUse austritt und ein Abspringen der Ablagerungen herbeiführt.
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Dieses Verfahren, das übllzhereise etwa 5 Tage dauert, ist jedoch
nicht nur zeitaufwendig, sondern führt darüber hinaus durch die sich periodisch
wiederholenden Aufheiz- und Abküh1zyklen zu einer thermischen Belastung der Anlage,
durch.
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die die Lebensdauer der Spaltrohre begrenzt wird.
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Um dieses umständliche und zeitraubende Verfahren zu vermeiden, wurde
in der Patentanmeldung P 29 25 326.9 bereits ein zweistufiges Entkokungserrshrin
vorgeschlagen, bei dem der Spal'gaskühler nicht von der Spaltzone abgetrennt zu
werden braucht und das darüberhinaus eine auch während der Entkokung fortlaufende
Dampfproduktion gestattet. In einer ersten Stufe dieses vorgeschlagenen Verfahrens
wird ein Wasserdampf und Sauerstoff enthaltendes Gasgemisch durch die Vorrichtung
geleitet, wobei in der bisher üblichen Weise ein Abbrand der Ablagerungen in den
Spaltrohren erfolgt. Während dieser schonenden Entkokungsphase wird der größte Teil
des Kokses aus den Spaltrohren entfernt, während der Spaltgaskühler nur geringfügig
gereinigt wird, da hier die Temperatur für einen Abbrand zu niedrig ist. Deshalb
wird in einer zweiten Verfahrensstufe eine größere Menge des Sasgemisches durch
die Anlage geführt, um die Temperatur im bpaltgaskühler soweit zu erhöhen, daß eine
merkbare Wassergasreaktion einsetzt. Diese Temperaturerhöhung ist dabei trotz der
KWhlung der Rohre möglich, weil die Wärmeleitfähigkeit der Koksschicht sehr gering
ist. Ein Abbrand, wie er in den Spaltrohren der Spaltzone erfolgt, findet dabei
jedoch nicht statt, weil bei fortlaufender Kühlung des Spaltgaskühlers eine Temperaturerhöhung
auf die dafür erforderlichen Werte, die über 6000 C liegen, nicht erreicht werden
kann.
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Dagegen wird der Entkokungsvorgang vermutlich durch Abplatzen von
Ablagerungen aufgrund des erhöhten Massendurchsatzes begünstiOt.
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Dieses Verfahren hat sich bei der Entkokung einer Anlage zum Spalten
von schweren Kohlenwasserstoffen wie Gasöl oder Vakuumgasöl als günstig erwiesen.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß eine wirksame Entkckung für Spaltgaskühler einer
Anlage zum Spalten von leichteren Einsätzen, wie beispielsweise Naphthaoder Athan
auf diese Weise nicht erreicht werden kann. Dies ist in erster Linie darauf zurückzuführen,
daß die Spaltgaskühler bei der Spaltung derartiger Einsätze so ausgelegt sind, daß
die Spaltgastemperatur unterhalb der Temperatur liegt, bei der noch eine merkbare
Wassergasreaktion erfolgt. Diese verstärkte Kühlung, die beispielsweise durch Verwendung
längerer Kühlrohre erreicht werden kann, ist bei der Spaltung leichterer Kohlenwasserstoffe
möglich, da diese weniger zur Verkokung neigende Bestandteile im Spaltgas enthalten.
Während beispielsweise bei der Abkühlung eines aus Gasöl gewonnenen Spaltgases eine
Kühlung auf weniger als etwa 4700 C zu einer raschen Verkokung des Spaltgaskühlers
führt, kann bei einem aus Naphta gewonnenen Spaltgas die Abkühlung auf Temperaturen
von etwa 350 bis 5700 C durchgeführt werden, ohne stärkere Verkokungsneigungen befUrchten
zu müssen. Das aus dem Spaltgaskühler austretende Gas wird dann üblicherweise durch
direkten Wärmetausch mit einem Quenchöl weiter abgekühlt.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs
genannten Art so auszugestalten, daß der Kosten- und Zeitaufwand für das Entkoken
einer Anlage zur Spaltung von unter 2000 C siedenden Kohlenwasserstoffen verringert
wird.
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Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Kühlmedium auch während
der Entkokung durch den Spaltgaskühler geführt wird, daß in einer ersten Verfahrensstufe
der Gasstrom in einer solchen Menge durch die Vorrichtung ge-
leitet
wird, daß die Temperatur der Ablagerungen auf den wärmetauschenden Flächen des Spaltgaskühlers
im Bereich der bei der thermischen Spaltung herrschenden Betriebstemperatur liegt,
daß in einer zweiten Verfahrensstufe der Gasstrom soweit verstärkt wird, daß die
Temperatur der Ablagerungen auf den wärmetauschenden Flächen des Spaltgaskühlers
erhöht wird, und daß der Spaltgaskühler schrittweise entkokt wird, wobei in jedem
Schritt der Gasstrom nur durch einen Teil der wärmetauschenden Fläche geführt wird.
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Erfindungsgemäß wird damit eine Ausweitung des in der Patentanmeldung
P 29 25 326.9 vorgeschlagenen Entkokungsverfahrens auch auf Spaltgaskühler mit niedriger
Austrittstemperatur vorgeschlagen. Wesentlich ist dabei, daß während der Entkokung
des Spaltgaskühlers die wärmetauschende Fläche verringert wird, um auf diese Weise
eine Temperaturerhöhung in den durchströmten Abschnitten zu erreichen. Dies kann
bei Verwendung eines Spaltgaskühlers mit einem Rohrbündelwärmetauscher beispielsweise
dadurch geschehen, daß der gesamte Strom des Entkokungsgases nur durch einen Teil
der KEhlrohre geführt wird, während andere Rohre stillgelegt werden.
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Die Wärmezufuhr zu den einzelnen Abschnitten des verkokten Spaltgaskühlers
kann hierdurch soweit erhöht werden, daß die für eine hinreichend starke Wassergasreaktion
erforderlichen Temperaturen erreicht werden. Dagegen ist durch ausschließliche Erhöhung
des Massendurchsatzes diese Temperaturerhöhung nicht möglich, weil der Gasstrom
dann beim Durchlaufen der Spaltzone nicht mehr auf die erforderliche hohe Temperatur
erhitzt wird. Erfindungsgemäß erfolgt die vollständige Entkokung des Spaltgaskühlers
dadurch, daß nach der Entkokung eines ersten Teils der wärmetauschenden Fläche diese
abgesperrt wird und der Gasstrom dann durch einen weiteren Teil geleitet wird, in
dem sich der Vorgang wiederholt. Dieses Verfahren wird solange fortgesetzt, bis
der gesamte Spaltgaskühler entkokt ist.
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Als günstig hat es sich erwiesen, den Spaltgaskühler in zwei Schritten
zu entkoken. Es hat sich nämlich gezeigt, daß bei Halbierung der wärmetauschenden
Fläche des Spaltgaskühlers bereits die für eine ausreichende Wassergasreaktion erforderliche
Temperatur erreicht wird. Die Begrenzung auf möglichst wenige Entkokungsschritte
ist natürlich erstrebenswert, um die Entkokungsdauer möglichst gering zu halten,
doch muß dabei berücksichtigt werden, daß die Temperatur für eine ausreichende starke
Wassergasreaktion in jedem einzelnen Schritt erreicht wird.
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Günstig ist es weiterhin, die schrittweise Entkokung des Spaltgaskühlers
nur während der zweiten Verfahrensstufe, d.h. bei erhöhtem Massendurchsatz des Entkokungsgases,
durchzuführen. Allerdings kann es in einigen Fällen auch zweckmäßig sein, während
der ersten Verfahrensstufe, in der eine Entkokung der Spaltrohre erfolgt, den Gasstrom
durch einen kleinen Bereich des Spaltgaskühlers zu führen.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich
als günstig erwiesen, die Erhöhung des Gasstroms und die Aufteilung der wärme tauschenden
Flächen so aufeinander abzustimmen, daß die Temperatur der Entkokungsgase am Austritt
aus dem Spaltgaskühler mindestens 4000 C beträgt. Es hat sich nämlich gezeigt, daß
die Koksabbaugeschwindigkeit im Spaltgaskühler bei tieferen Temperaturen zu gering
ist, um eine effektive Entkokungsbe-handlung zu gewährleisten. Wird die Entkokungsgasmenge
während der schrittweisen Entkokung des Spaltgaskühlers konstant gehalten, ist es
günstig, die Austrittstemperatur zu Beginn eines jeden Schrittes beträchtlich über
der minimalen Temperatur von etwa 4000 C zu wählen, da die Austrittstemperatur mit
fortschreitender Entkokung sinkt und die Mindesttemperatur nicht unterschritten
werden sollte.
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Während der Entkokung des Spaltgaskühlers wird die Ablagerungsschicht
auf den ärmetaushenden Flächen laufend dünner, wodurch der Wärmetausch mit dem Xü1mittel
7erbessert wird, so daß die Austrittstemperatur mit fortschreitender Entkokung absinkt.
Eine Beendigung des ntkokungsvorganges läßt sich deshalb durch Überprüfung der Austrittstemperatur
leicht feststellen, da sie In diesem Fall praktisch konstant oleibt.
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Ein für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneter
Spaltgaskühler weist neben den üblichen Merkmalen wie eine Gaseintrittshaube, eine
Gasaustrittshaube, dazwischen verlaurende, von einen Kühlmlttel umgebene Kühlrohre
noch Absperrorgane auf, durch die die Stillegung eines Teils der Kühlrohre ermöglicht
wird. Als günstig hat sich dabei erwiesen, die Absperrorgane im Bereich der Gasaustrittshaube
des Spaltgaskühlers anzuordnen. Daauf diese Weise die Absperrorgane im kälteren
Teil des Spaltgaskilhlers angeordnet sind, ist eine baulich einfachere Ausführung
möglich. Während im Bereich der Gaseintrittshaube angeordnete Absperrorgane bei
Temperaturen von beispielsweise 8500 C funktionsfähig bleiben müssen, genügt es,
im Bereich der Austrittshaube Ventile vorzusehen, die bei Temperaturen bis zu beispielsweise
5500 c funktionsfähig sind.
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Als eine besonders einfache Art der Unterteilung der wärmetauschenden
Fläche des Spaltgaskühlers hat sich eine Aufteilung der Gasaustrittshaube in mehrere,
voneinander getrennte Bereiche erwiesen. Dabei steht jeder Bereich mit einer Zahl
von Kühlrohren in Verbindung und weist jeweils eine absperrbare Gasableitung auf.
Die einzige bauliche änderung gegenüber üblichen Spaltgaskühlernbesteht damit in
der Unterteilung der Gasaustrittshaube und ist deshalb mit geringen Kosten auch
bei bereits bestehenden Anlagen durchführbar.