DE2260697A1 - Neuer katalysator zur umwandlung von kohlenwasserstoffen - Google Patents
Neuer katalysator zur umwandlung von kohlenwasserstoffenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung "betrifft einen neuen Katalysator, der
aus (a) Aluminiumoxid, (b) Platin, (c) Iridium und (d) einem Metall
"besteht, welches Uran, Vanadium oder Gallium sein kann.
Die Erfindung "betrifft ferner die Verwendung dieses Katalysators bei Reaktionen der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und
vor allem bei einer Reformingreaktion.
Katalysatoren aus Platin auf Aluminiumoxid sind seit langem bekannt.
Trotz zahlreicher Verbesserungen jedoch, die in der Zwischenzeit an diesen Katalysatoren vorgenommen worden sind, z.B.
durch Beigabe von Zusatzstoffen wie Wolfram, Molybdän, Iridium, Rhodium etc., ist man nach wie vor bemüht, neue Katalysatoren
auf der Grundlage von Platin zu schaffen, die zum einen noch bessere Ausbeuten als bisher ergeben und zum anderen auch eine längere
lebensdauer als die bekannten Katalysatoren aufweisen,- Außerdem
bemüht man sich, die meehanisehen Eigenschaften dieser Katalysatoren
zu verbessern. Diese Katalysatoren werden nämlich ge-
309I2S/1138
in einem festen oder beweglichen Bett in Form von Agglo·»
meraten, z.B. Kügelchen oder Extrudaten, τοη beträchtlicher Größe
verwendet, so daß die gasförmigen Reaktionskomponenten relativ leicht hindurchströmen können. Die Abnutzung dieser Katalysatoren
zeigt sich in der Bildung viel feinerer Körner, die allmählich den
freien Raum verstopfen, so daß man den Druck, mit dem die Reaktionskomponenten zugeführt werden, erhöhen oder sogar den ganzen
Vorgang unterbrechen muß. ;.
Man hat nun festgestellt, daß man vor allem in Reformingreaktionen
besonders hohe Ausbeuten erhält, wenn man einen Katalysator auf der Grundlage von Aluminiumoxid verwendet, der zugleich Platin
und eines der Metalle Uran, Vanadium und Gallium enthält. Man hat jedoch und vor allem festgestellt, daß ein solcher Katalysator
eine erhöhte Lebensdauer besitzt, wenn man dem Metallsystem ein drittes Metallelement zusetzt: Iridium. Die Ausbeuten bleiben
dann lange Zeit hindurch gleich.
Der erfindungsgemäße Katalysator enthält also (a) einen Träger aus
Aluminiumoxid, (b) Platin, (c) Iridium, (d) ein Metall, welches Uran, Vanadium oder Gallium sein kann, und (e) gegebenenfalls
ein Halogen, z.B. Chlor oder Fluor.
Der erfindungsgemäße Katalysator enthält vorzugsweise (in Gewichtsanteilen
im Verhältnis zum Träger des Katalysators) 0,005 bis 196 und insbesondere 0,05 bis 0,8$ Platin, 0,005 bis 1$ und
insbesondere 0,01 bis 0,09$ Iridium und 0,005 bis 5$ und insbesondere
0,05 bis 3$ eines der Metalle der Gruppe (d), d.h. Uran,
Vanadium und Gallium.
Gegebenenfalls enthält der Katalysator auch 0,1 bis 1096 und vorzugsweise
0,2 bis 5% (Gewichtsanteile im Verhältnis zum Träger des
Katalysators) eines Halogens, z.B. Chlor oder Fluor,
Der Katalysator kann gemäß den klassischen Methoden hergestellt werden, die darin bestehen, daß man den Träger mittels lösungen
von Verbindungen der Metalle imprägniert, die man zusetzen will. Man verwendet entweder eine gemeinsame Lösung dieser Metalle oder
für jedes Metall eine besondere Lösung.
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Wenn man mehrere lösungen verwendet, kann man Trocknungen und/oder
Kalzinierungen Zwischenschalten. Man schließt gewöhnlich mit einer
Kalzinierung ζ.ΒΦ zwischen etwa 500 und 1QOO0C vorzugsweise in Gegenwart
von freiem Sauerstoff ab, indem man z.B. eine Spülung mit Luft durchführt.
Als Beispiele für Verbindungen der Metalle der Gruppe (d) seien z.B. die Nitrate, Chloride, Bromide, Fluoride, Sulfate oder Acetate
dieser Metalle oder jedes andere in Wasser oder Chlorwasserstoffsäure
lösliche Salz dieser Metalle (z.B. Chlorplatinat) genannt.
Das Platin ': kann in irgendeiner der bekannten Formen, z.B. in
Form von Hexachlorplatinsäure, Ammoniumchlorplatinat, Platinsulfid, -sulfat oder -chlorid, verwendet werden. Das Iridium kann ebenfalls
in irgendeiner bekannten Form, z.B. in Form des Chlorids, Bromids, Sulfats oder Sulfids, oder z.B. als Hexachloriridium-,
Hexabromiridium- oder Hexafluoriridiumsäure verwendet werden.
Das Halogen kann von einem der vorstehend genannten Halogenide
stammen oder in Form von Chlorwasserstoffsäure oder Fluorwasserstoffsäure, Ammoniumchlorid, Ammoniumfluorid, gasförmigem Chlor
oder Halogenkohlenwasserstoff, z.B. CGI., CBCl^ oder CH., Cl, zugeführt
werden. : -
Eine Herstellungsmethode besteht z.B. darin, daß man den Träger mit einer wässrigen Lösung des Nitrats oder einer anderen Verbindung
des Metalls der Gruppe (d) imprägniert, bei etwa 1200C trocknet
und bei einer Temperatur zwischen 500 und 10000C und vorzugsweise
bei 7000C unter Luft einige Stunden lang kalziniert. Dann
folgt eine zweite Imprägnierung mit einer Platin und Iridium enthaltenden Lösung (z.B. mit einer Hexachlorplatin- und Hexachloriridiumsäurelösung)·
Eine andere Methode besteht z.B. darin, daß man den Träger mit.
einer Lösung imprägniert, die gleichzeitig ; -■--." ■ .;,
1) das Platin (z.B. Hexachlorplatinsäure) ■-.-..--
2) das Iridium (z.B. Hexachloriridiumsäure) · .
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3) das Metall der Gruppe (d), (z.B. ein Chlorid, Bromid,
Fluorid, Sulfat oder ein Acetat des gewählten Metalls oder jedes andere in Wasser oder Chlorwasserstoffsäure lösliche
Salz des gewählten Metalls - z.B. Chlorplatinat - ) und
4) gegebenenfalls Chlor oder Fluor
enthält·
enthält·
Eine weitere Methode besteht darin, daß man die Metallelemente
dadurch zuführt, daß man soviele aufeinanderfolgende Imprägnierungen durchführt, wie Metallelemente in dem Katalysator enthalten
sind; so gibt man z.B. in der folgenden Reihenfolge zu:
- Zuerst das Iridium mittels einer dieses enthaltenden Lösung, mit oder ohne nachfolgende Trocknung und Kalzinierung,
- dann das Platin mittels einer dieses enthaltenden Lösung, mit oder ohne nachfolgende Trocknung und Kalzinierung,
- und schließlich das Metall der Gruppe (d), wobei sich an diese letztere Imprägnierung eine Trocknung und Kalzinierung
bei einer Temperatur z.B. etwa zwischen 500 und 10000C anschließt.
Natürlich kann auch in einer anderen als der vorstehend angegebenen
Reihenfolge imprägniert werden.
Die für die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators verwendeten
porösen Aluminiumoxide sind bekannt und brauchen an dieser Stelle nicht beschrieben zu werden.
Die auf diese Weise erhaltenen Katalysatoren können' in zahlreichen,
bekannten Reaktionen der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen
verwendet werden, für die bisher die Verwendung von Platinkataly-
eatoren ve rgeschl agen worden war· , Insbesondere seien die Re-
foraingrealctionp die Dehydrierung, die Aromatisierung, die Cyclisierung
unter Wasserabspaltung, die Isomerisierung und das Hydrocrackverfahren genannt. Diese Reaktionen, werden gewöhnlich
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8AO ORtQfNAL
in dem allgemeinen !Temperaturbereich von 300 bis 6000C durchgeführt.
Die Reformingreaktionen werden im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen etwa 450 und 5BO0G und unter einem Druck
etwa zwischen 5 und 20 kg/cm- durchgeführt, wobei die stündliche
Reaktionsgeschwindigkeit zwischen 0,5 und TO Volumen flüssiger Charge (Naphtha destilliert etwa zwischen 60 und 2200C) pro Katalysatorvolumen
liegt.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden
Erfindung, die jedoch durch diese Beispiele nicht beschränkt werden soll.
Beis|>ielJ[
Man will ein Naphtha mit den folgenden Merkmalen behandeln:
Destillation A.S.T.M. ..·.....· 80 bis 16O0C
Zusammensetzung
Aromatische Kohlenwasserstoffe............ 7 Gew. #
Naphthenische Kohlenwasserstoffe....··».·. 27 Gew.fo
Paraffinische Kohlenwasserstoffe.......... 66 Gew.#
"Clear Research"-Oktanzahl,············<»<,···. etwa 37
Mittleres Molekulargewicht..·.·····.....·.··. 110
Dichte bei 2O0C ..·.·.....,^·? .0,782
Dieses Naphtha gelangt mit rezykliertem Wasserstoff auf verschiedene
Katalysatoren A bis C auf Aluminiumoxidgrundlage, deren Zusammensetzung
an Metallelementen in Tabelle I angegeben ist. Die Katalysatoren A bis C haben eine spezifische Oberfläche von 230
m /g, ein Porenvolumen von 54 cm /g und einen Chlorgehalt von 1$·.
Katalysatoren sind unter Verwendung eines Aluminiumoxids mit einer Oberfläche von 240 m /g und einem Porenvolumen von 59 cnr/g
hergestellt worden.
Katalysator A ist hergestellt worden, indem zu 100 g Aluminiumoxid
100 cnr einer wässrigen Lösung der folgenden Zusammensetzung
zugesetzt wurden:
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1,05 g Uranylnitrat ( UO2(NO3) y 6 H2O )
2,24 g konzentr. HCl (Dichte - 1,19)
8 g wässrige Chlorplatinsäurelösung zu 2,5 Gew.# Pt
2,18 g wässrige Chloriridiumsäurelösung zu 2,3 Gew.?6 Ir und
4»3cm einer wässrigen Monoäthanolaminlösung zu 20% (diese
Lösung hat einen pH von 3f8).
Nach einem Kontakt von 5 Stunden zentrifugiert man und trocknet
eine Stunde lang bei 1000C; dann kalziniert man 4 Stunden lang
bei 53O0C unter trockener Luft (Trocknung erfolgt durch aktiviertes
Aluminiumoxid). Dann reduziert man 2 Stunden lang bei 45O0C
unter einem Strom von trockenem Wasserstoff (aktiviertes Aluminiumoxid). Der erhaltene Katalysator enthält, in Gewichtsanteilen
im Verhältnis zum Träger des Katalysators:
0,20# Platin
0,05$ Iridium
0,50% Uran
Chlor
0,05$ Iridium
0,50% Uran
Chlor
Die übrigen Katalysatoren B und C wurden nach ähnlichen Methoden
hergestellt, so daß sich eine detaillierte Beschreibung erübrigt.
Man arbeitet so, daß man eine "Clear"-Oktanzahl von 96,2 erhält.
Die Versuchsbedingungen sind die folgenden:
Druck .··············20 Bar
Molverhältnis ^/Kohlenwasserstoffe · .. 5
Naphthagewicht/Katalysatorgewicht/Stunde·.·..··· 3
Die Temperatur des Eintritts in das Reaktionsgefäß beträgt 4900C
+ 10C. (Es genügt, wenn sie nach und nach bis auf 53O0C erhöht
wird, um die Oktanzahl konstant zu halten).
In Tabelle I sind für die verwendeten Katalysatoren A bis C die ci-Ausbeute und der Prozentsatz an Wasserstoff angegeben, der in
dem rezykllerten Gas enthalten ist, wenn die gewünschte Oktanzahl
erhalten ist.
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Katalysator | Λ | % Pt | - | % Ir | io Metall (d) | C5- Ausbeute$ (in Gew.) |
Gasrezykliergi $ Η« j (in MoI) ■ I |
B | 0,2 | 0,05 | 0,5 Uran | I | |||
C | 0,2 | 0,05 | 0,5 Vanadium | 82,1 | 02,1 j | ||
0,2 | 0,05 | 0,5 Gallium | 82, h j | 82,6 ] | |||
82, T | 82,7 ] | ||||||
Dieses Beispiel wird vergleichshalber angefahrt und gehört nicht
in den Rahmen der -vorliegenden Erfindung«, Man wiederholt Beispiel
1, indem man jedoch einen Katalysator verwendet«, der O925$,Platin
(nur ein Metallelement) enthält, sowie einen Katalysator, der 0,20$ Platin und 0,05$ Iridium enthält» Jeder dieser beiden Katalysatoren
enthält 1,14$ Chlor.
In I'abelle I A sind für die beiden verwendeten Katalysatoren die
ct-Ausbeute und der Prozentsatz an Wasserstoff angegeben, der in
dem rezyklierten Gas enthalten ist, wenn die gewünschte Oktanzahl erhalten ist*,
Man stellt fest, daß die erhaltenen Ausbeuten bei Verwendung eines nur Platin enthaltenden Katalysators oder selbst bei Verwendung
eines nur Platin und Iridium enthaltenden Katalysators
deutlich schleoliter sind als äie In Tabelle I angegebenen, die
mit &en Katalysatoren A Isis G ©rlialtezi
Katalysator | θΐ-Ausbeute $ 5 (in Gew.) |
Gasrezyklierg.$ H2 (in MoI) |
0,25$ Pt 0,20$ Pt; 0,05$ Ir |
81,8 81,9 |
81,6 81,8 |
Beisjjiel^i?
Man wiederholt Beispiel 1, wobei man jedoch Katalysatoren A1 bis
C und A11 bis C11 verwendet, die den Katalysatoren A bis C gleich
Bind, mit dem einzigen Unterschied, daß jeder der Katalysatoren A1 bis C 0,004$ Metall der Gruppe (d) und jeder der Katalysatoren
A11 bis C" 0,08$ Metall der Gruppe (d) enthält. Alle Katalysatoren
enthalten 1,14$ Chlor. Mit den Katalysatoren A1 bis C hat man
in allen Fällen praktisch die gleichen Ergebnisse erzielt wie mit dem Katalysator der Tabelle IA, der 0,20$ Platin und 0,05$ Iridium
enthält. Die mit den Katalysatoren A" bis O11 erzielten Ergenisse
sind in Tabelle II angegeben. Sie sind praktisch identisch mit denen von Tabelle I,
Beisp_iel_3
Man wiederholt Beispiel 1, wobei man jedoch Katalysatoren A1 bis
C1, verwendet, die kein Iridium enthalten. Die übrigen Merkmale
der Katalysatoren A1 bis C1 sind die der in Beispiel 1 verwendeten
Katalysatoren A bis C. Nur die Zusammensetzungen an Metallelementen sind etwas unterschiedlich, damit die Gesamtgehalte an Metallelementen
in den Katalysatoren A^ bis C1 und Katalysatoren A bis
C gleich sind. Jeder dieser Katalysat»ren enthält 1,14$ Chlor.
Aus Tabelle III gehen die ct-Ausbeute und der Prozentsatz an Wasserstoff
hervor, der in dem rezyklierten Gas enthalten ist, wenn
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.die gewünschte Oktanzahl (96,2) erhalten ist.
f Pt | Katalysator Gew«$ |
$> Metall (d) | , 5 Ausbeute # (in Gew.) |
Gasrezyklierg, . (in MoI). |
|
A" | 0,2 | $> Ir | 0,08 Uran | ||
Β«« | 0,2 | 0,05 | 0,08 Vanadium | 82,0 | 82,0 |
0»· | 0,2 | 0,05 | 0,08 Gallium | 82,4 | 82,5 |
0,05 | 82,6 | 82,6 |
B,
Katalysator Gew. ^
pt
0,25
Metall (d)
0,5 Uran
■•-4—
0,5 Vanadium
5
Ausbeute
Ausbeute
[_ C3 ! 0,25 - 0,5 Gallium
82,0
82,4
82,5
82,5
Gasrezyklierg .i
4 I
82,1
82,5 82,6
Mit den Katalysatoren A^ bis C1 erhält man also Ergebnisse, die
nur wenig hinter denen der Katalysatoren A bis C zurückbleiben und manchmal sogar gleich sind. Die Bedeutung der erfindungsgemäßen
Katalysatoren liegt jedoch vor allem in ihrer im Vergleich zu den bisher verwendeten Katalysatoren erheblich größeren Lebensdauer.
30 982 5/1136
So zeigt Tabelle IV von Beispiel 3, daß die ct-Ausbeute und der
Prozentsatz an in dem rezyklierten Gas enthaltenem Wasserstoff
mit den Katalysatoren A1 bis C1 im mi-run* unter der Ct-Ausbeute
lind dem Prozentsatz an in dem rezyklierten Gas enthaltenem Waseerstoff
liegen, wenn man die Katalysatoren A bis C verwendet. (Die mi-run-Zeit hängt von dem verwendeten Katalysator ab und
ist umso größer, je stabiler der Katalysator ist; sie beträgt,
mit Schwankungen von ein paar Stunden, etwa 550 Stunden bei den Katalysatoren A bis C, jedoch nur etwa 370 Stunden bei den Katalysatoren
A1 bis C1J · Als Beispiel: Bei Verwendung eines 0,2#
Platin und 0,05$ Iridium enthaltenden Katalysators beträgt die mi-run-Zeit etwa 400 Stunden),
I | Kataly $ft ι #Ir |
sator (Gew.^) * Metall (d) |
cJ-Ausbeute % 0 mi-run (in Gew.) |
Gasrezyklierg. i» E0 mi-run (zin Mol) |
i |
ι
A |
ί I : 0,2 |
0,5 Uran | 82,o | ί 8t,V | |
A1 . | 0,25 | 0,5 Uran | at,i* | 81,3 | |
B | 0,2 | 0,5 Vanadium | 82,1 | ! 82,Ij | |
B, , | 0,25 | 0,5 Vanadium | 81 >k | ί . 81,6 | |
c .· | 0,2 | 0,5 Gallium | 82,6 | 82,6 | |
ci: __-* |
0,25 .,.,. .. j |
0,5 Gallium | 81,7 . | ||
> Ί 0,05 |
|||||
- | |||||
0,05 | |||||
- | |||||
0,05 | |||||
Obgleich die Katalysatoren A1 bis C1 und A" bis C11 nicht ganz
miteinander verglichen werden können, da die Katalysatoren A1 bis
C1 nicht den gleichen Gesamtgehalt an Metallelementen aufweisen
wie die Katalysatoren A11 bis Ct(, stellt man fest, daß man mit
den erfindungsgemäßen Katalysatoren A" bis C'1, die 0,2# Platin,
0,055t Iridium und relativ geringe Mengen eines Metalls der Gruppe
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(d) enthalten, in Tabelle II Ergebnisse erhält, die den mit den nicht erfindungsgemäßen Katalysatoren A1 bis O1, die 0,25$ Platin
und ein Metall der Gruppe (d) (0,5$), jedoch kein Iridium enthalten,
erzielten Ergebnissen von Tabelle III praktisch gleichkommen. Wie jedoch bereits weiter oben betont wurde, liegt die Bedeutung
der erfindungsgemäßen Katalysatoren vor allem in ihrer beträchtlichen Lebensdauer. Wenn man also die im mi-run mit den Katalysatoren
A1 bis C1 erzielten Ergebnisse der Tabelle IV und die
im mi-run mit den Katalysatoren A11 bis C11 erzielten Ergebnisse
der Tabelle V vergleicht, so wird deutlich, daß bei Verwendung der Katalysatoren A1' bis O1-1 die θΐ-Ausbeuten und der Prozentsatz
an in dem rezyklierten Gas enthaltenem Wasserstoff eindeutig besser sind, was die Überlegenheit der Katalysatoren A''bis C11 über
Katalysatoren wie A1 bis C1 beweist. Außerdem liegt die mi-run-Zeit
bei den Katalysatoren A·' bis C'', die mit Schwankungen von
ein paar Stunden 530 Stunden beträgt, erheblich über denen der Katalysatoren
A1 bis C1, die, wie bereits erwähnt, etwa 370 Stunden
betrugen.
#Pt | Katalysator Gew. % |
$> Metall (d) | C1.-Ausbeu te $ (mi- run) (in Gew.] |
Gasr e zyklierg. % H0 (mi-run) (in Mol) |
|
A" | 0,2 | "$ir | 0,08 Uran 0,08 Vanadium |
81,7" 81,9 |
81,1 82,1 |
B11 | 0,2 | 0,05 | 0,08 Gallium | 82,3 | 82,4 |
C" | 0,2 | 0,05 | |||
0,05 |
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Bei der Herstellung eines Benzins mit sehr hoher Oktanzahl muß
unter sehr schweren Bedingungen gearbeitet werden, die die bisher verwendeten Katalysatoren kaum aushielten. Das vorliegende
Beispiel zeigt, daß man, um ein Benzin mit sehr hoher Oktanzahl zu erhalten, durchaus die erfindungsgemäßen Katalysatoren verwenden
kann, selbst unter besonders schweren Bedingungen.
Man behandelt die Charge von Beispiel 1f um ein Benzin mit der
"Clear"-Oktanzahl 103 herzustellen. Man verwendet die Katalysatoren
A, B und C. Die Versuchsbedingungen sind die folgenden:
Druck 10 Bar
Temperatur ..........·.·····..···.·.530 C
Molverhältnis !^/Kohlenwasserstoffe....··.·.....··.. 8
Naphthagewicht/Katalysatorgewicht/Stunde..·.···.···. 1,65
Tabelle VI gibt die ct-Ausbeute und den Prozentsatz an in dem'
rezyklierten Gas enthaltenem Wasserstoff nach 200 Stunden an. Zum Vergleich: Wenn man unter den gleichen Bedingungen mit einem
Katalysator arbeitet, der 0,2% Platin und 0,05# Iridium enthält,
dann beträgt die ct-Ausbeute (in Gew.) 75,1 und der Prozentsatz
an Wasserstoff (in Mol) 74,8.
Katalysator | ct-Ausbeute # 5 (in Gew.) |
Gasrezyklierung \ f H2 (in Mol) |
A | 79,*» | 78, β |
B | 70,6 | 78,2 |
C | n*s> | 7r,7 |
Claims (4)
1) Neuer Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er aus a) einem Träger aus Aluminiumoxid, b) Platin, c) Iridium und d) -einem
■j Metall "besteht, welches Uran, Vanadium oder Gallium sein kann,
wobei der Katalysator in Gewichtsanteilen im Verhältnis zum
Träger des Katalysators 0,005 Ms 1$ Platin, 0,005 Ms 1%
Iridium und 0,005 bis 5f° eines der vorstehend aufgeführten Metalle
der Gruppe (d) enthält.
2) Katalysator nach Anspruch 1, in welchem der Gesamtgehalt an
Metall der Gruppe (d), ausgedrückt in Gewichtsanteilen im Verhältnis zum Träger des Katalysators, zwischen 0,05 und' 3$
liegt.
3) Katalysator nach Anspruch 1, der außerdem in Gewichtsanteilen
im Verhältnis zum Träger des Katalysators 0,1 bis 10$ eines
Halogens enthält. " ■
4) Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 3
in Re formingreaktionen und anderen Reaktionen der Umwandlung
von Kohlenwasserstoffen.
0982S/1138
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