DE1542501C3 - Verfahren zum Isomerisieren von paraffinischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents
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Description
3 4
Verbindungen, die Wasserstoff in einem Atomverhält- Pentanen und Hexanen und etwa 0,1: 1 bis 1: 1 bei
nis von Wasserstoff zu Chlor größer als 1,0 enthalten, Butanen enthalten,
beispielsweise Äthylenchlorid und Äthylchlorid, als
beispielsweise Äthylenchlorid und Äthylchlorid, als
Aktiviermittel unwirksam. Das Chlorid wird als Akti- Beispiel 1
viermittel in flüssiger Form zu der Kompositionsmasse 5
zugegeben, und das Gemisch wird dann in Gegenwart Ein Katalysator aus Platin und Aluminiumoxyd
von Sauerstoff erhitzt. Die Aktivierung wird in wurde hergestellt, indem /9-Aluminiumtrihydrat zu
Gegenwart von Sauerstoff, einem Gemisch von Pillen gepreßt wurde, diese bei 499° C während 2 Stun-Sauerstoff
mit einem inerten oder einem oxydierenden den calciniert und dann auf Raumtemperatur ab-Gas
ausgeführt; ein reduzierendes Gas, wie z. B. io gekühlt wurden; anschließend wurden sie mit einer
Wasserstoff, darf nicht verwendet werden, da die wäßrigen Lösung von Chlorplatinsäure und Äthylen-Aktivierung
nicht erreicht wird, wenn das organisch diamin imprägniert, getrocknet und bei 566°C 2 Stungebundene
Chlor zu Chlorwasserstoff reduziert wird. den calciniert. Die bei dieser Behandlung erhaltene
Der Katalysator kann als Pellets, Körnchen, Perlen platinhaltige Aluminiumoxydmasse bestand über-
oder Pulverform hergestellt werden, um seine Verwen- 15 wiegend aus n-Aluminiumoxyd und enthielt 0,6 Gedung
bei den bekannten Festbett-, Fließbett- oder flui- wichtsprozent Platin. Ein Anteil (200 g) wurde mit
disierten Feststoffbett-Verfahren zu erleichtern. 61 g Sym-Tetrachloräthan vermischt und Sauerstoff
In einer bevorzugten Ausführungsform des Ver- von 3,9 atü aufgepreßt. Das Gemisch wurde auf
fahrens der Erfindung wendet man Sauerstoff min- 260° C erhitzt und bei 15,8 bis 17,6 atü während
destens in der stöchiometrischen Menge an, die zur 20 12 Stunden gehalten. Der erhaltene Katalysator beUmwandlung
des im organischen Chlorid vorhandenen stand überwiegend aus ^-Aluminiumoxyd und enthielt
Kohlenstoffs zu Kohlendioxyd erforderlich ist. Zur 9,9 Gewichtsprozent Chlor und 0,55 Gewichtsprozent
Stöchiometrie der Aktivierungsreaktion ist zu fordern, Platin. Ein Teil des auf diese Weise behandelten Katadaß
das Aktivierungsmittel mit den an der Oberfläche lysators wurde zur Stabilisierung 2 Stunden auf
befindlichen Hydroxylgruppen reagiert, so daß Chlor 25 5380C erhitzt; dabei verminderte sich der Chlorgehalt
unter Entfernung von HCl und CO2 eingeführt wird. auf 4,8 Gewichtsprozent. Der stabilisierte Katalysator
Zum Beispiel läßt sich die Reaktion bei Verwendung wurde mit η-Hexan und Wasserstoff bei einer Reakvon
Pentachloräthan entsprechend folgender Glei- tionstemperatur von 149°C, einem Druck von 21 atü,
chung darstellen: einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von
30 1 und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 2 : 1 in Berührung gebracht. Die Ausbeute
C2Cl3H + 2(OH-) Oberfläche+ O2 " an verzweigtkettiger Hexanisomeren betrug 90 Ge-
->· 2(Cl-)Oberfläche + 3 HCl + 2 CO2 wichtsprozent; der Gehalt an 2,2-Dimethylbutan
. davon 27,0 Gewichtsprozent.
35 .
35 .
Der Aktivierungsdruck ist nicht kritisch, jedoch
wurde festgestellt, daß Drücke im Bereich von etwa Vergleichsversuch 1
7 bis 30 atü zufriedenstellend sind. Als Quelle für
7 bis 30 atü zufriedenstellend sind. Als Quelle für
Sauerstoff kann Luft, sauerstoffreiche Luft, oder Ein weiterer Anteil von 100 g der platinisierten Alu-Sauerstoffgas
verwendet werden. 40 miniumoxyd-Kompositionsmasse aus Beispiel 1 .wurde
Der beim Verfahren der Erfindung angewendete mit 15 g Sym-Tetrachloräthan vermischt und mit
Katalysator hat eine hohe Aktivität zur Isomerisierung Stickstoff auf einen Druck von 3,5 atü gebracht. Dieses
von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie den Gemisch wurde auf 260° C erhitzt und ein Druck von
Butanen, Pentanen, Hexanen oder Heptanen. Der 8,9 atü während 8 Stunden aufrechterhalten. Der eraktivierte
Platin-Aluminiumoxyd-Katalysator kann 45 haltene Katalysator bestand überwiegend aus »j-Alustabilisiert
werden, und seine Aktivität kann durch miniumoxyd und enthielt 8,4 Gewichtsprozent Chlor
eine Wärmebehandlung weiter gesteigert werden. und 0,54 Gewichtsprozent Platin. Ein Teil des auf
Der beim Verfahren der Erfindung angewendete diese Weise aktivierten Katalysators wurde mit
Katalysator ist bei relativ niedrigen Temperaturen η-Hexan bei den Hydroisomerisierungsbedingungen
hochaktiv. Kohlenwasserstoffströme, die zur Haupt- 5° entsprechend Beispiel 1 in Berührung gebracht und
sache aus Pentanen und Hexanen bestehen, werden zeigte sich zur Herstellung verzweigtkettiger Isomerer
bei Temperaturen im Bereich von etwa 121 bis 177° C von η-Hexan inaktiv,
und vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa
und vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa
138 bis 149°C isomerisiert. Die Butanisomerisierung . Beispiel 2
wird bei Temperaturen im Bereich von etwa 149 bis 55
204° C und vorzugsweise im Bereich von 157 bis Es wurden zwei Katalysatorpräparate hergestellt,
177°C bewirkt. Die Isomerisierung kann sowohl in indem man eine 0,5 Gewichtsprozent Platin enthal-
flüssiger als auch in Dampfphase vorgenommen wer- tende Aluminiumoxyd-Grundmasse mit Trichlorace-
den. Drücke von Atmosphärendruck bis zum prak- tylchlorid einmal in Gegenwart von Stickstoff und das
tischen Maximum, das durch die Konstruktions- 60 andere Mal in Gegenwart von Luft in Berührung ge-
materialien begrenzt wird, können angewandt werden; bracht hatte. Die Einzelheiten dieser Präparate und
Drücke innerhalb des Bereiches von 21,1 bis 52,7 atü die Untersuchung der erhaltenen Katalysatoren zur
erwiesen sich als günstig. Eine stündliche Flüssigkeits- Isomerisierung von η-Hexan unter den Bedingungen
raumgeschwindigkeit innerhalb des Bereiches von nach Beispiel 1 sind in Tabelle I zusammengefaßt. Es
etwa 0,75 bis 4,0 wird bevorzugt. Wasserstoff ist in der 65 ergibt sich eindeutig der günstige Einfluß einer sauer-
Isomerisierungsbeschickung in einem Molverhältnis stoffhaltigen Atmosphäre im Vergleich zu der Inert-
von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff vorzugsweise Atmosphäre aus Stickstoff während der Aktivierung
innerhalb des Bereiches von etwa 2:1 bis 5:1 bei (Vergleichsversuch 2).
Chloridaktiv. Mittel
Herstellung des Katalysators
Grundmasse
Aktiv.
Mittel
Mittel
Urspr. Atm.
ßehand-
lungs-
temp.
"C
Behandlungszeit
Std.
Std.
Gewichtsprozent
Chlor
Chlor
Beurteilung
Gewichtsprozent
Ausbeute an
2,2-Dimethylbutan
Ausbeute an
2,2-Dimethylbutan
Gesamtumwandlung
Trichloracetylchlorid
(CCl3COCl)
(CCl3COCl)
desgl.
100
100
40
40
232
232
6,5
8,5
8,1
20,6
29,4
29,4
87,8
Vergleichsversuch 2)
89,7
(Beispiel 2)
(Beispiel 2)
Beispiele 3 mit 7 r, . , _ ..
,-r . . , , _ Katalysators ergibt sich weiter aus den Präparaten
und Vergleichsversuch 3 20 und den Versuchen der isomerisierung von n-Hexan
Die Bedeutung einer Sauerstoffatmosphäre bei der unter den Bedingungen von Beispiel 1, die in der fol-
Aktivierung eines platinhaltigen Aluminiumoxyd- genden Tabelle II zusammengefaßt sind.
g Grund masse |
H g Aktiv. Mittel |
Tabelle | II | te Behand lungs- zeit Std. |
Gewichts prozent Chlor |
Beurt Gewichts prozent Ausbeute an 2,2-Dimethyl- butan |
eilung Gesamt- Umwand- lung |
|
Chloridaktiv. Mittel | 200 | 30 | erstellung c Urspr. Atm. |
er Präpara Behand- lungs- temp. 0C |
2 | 11 | 29,0 | 90,4 (Beispiel 3) |
Hexachloräthan (CCl3 — CCl3) |
200 | 25 | O2 | 260 | 4,5 | 9,0 | 12,2 | 83,5 (Beispiel 4) |
Hexachlorpropanon-2 (CCl3COCCl3) |
200 | 30 | O2 | 260 | 6 | 7,4 | 33,3 | 91,6 (Beispiel 5) |
Pentachloräthan (CCl3CHCl2) |
200 | 34,5 | O2 | 302 | 5,1 | 4,2 | 69,5 (Beispiel 6) |
|
Hexachlorbutadien (CCl2 = CCl — CCl = CCl2) |
200 200 |
66 66 |
O2 | 288 | 2 2 |
9,9 8,9 |
27,0 0 |
90,0 (Beispiel 7) 0 (Ver gleichs- versuch 3) |
Tetrachloräthan (CHCl2CHCl2) |
O2 N2 |
260 260 |
||||||
Ein weiterer Teil von 100 g der platinhaltigen Aluminiumoxyd-Masse
nach Beispiel 1 wurde mit 22 g (15 cm3) Tetrachloräthylen in folgender Weise behandelt:
Die Katalysatormasse wurde in ein Nickelreaktionsgefäß eingebracht und einem Luftdruck von 28,1 atü
ausgesetzt. Eine Strömung von 0,028 m3 je Stunde — gemessen bei Standardbedingungen von 1 Atmosphäre
Druck und 160°C — wurde eingestellt und der Katalysator auf 343°C erhitzt/Nachdem 343"C erreicht
waren, wurde diese Temperatur beibehalten und Tclrachlnrüthylen zu dem Luftstrom mittels einer
I'iimpc in einer Menge von 5,0enr'jc Stunde während
3,0 Stunden zugegeben. Dann wurde mit dem Zusatz von Tetrachloräthylen aufgehört und die Luftzufuhr
bei 3430C weitere 45 Minuten beibehalten. Der erhaltene
Katalysator wurde dann zur Isomerisierung von η-Hexan bei 21 atü, 149°C und einem Molverhältnis von
Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 2 :1 eingesetzt. Es wurde eine Gesamtumwandlung von 88 Gewichtsprozent
bei einer Ausbeute von 28,9 Gewichtsprozent 2,2-Dimethylbutan erhalten. Nach Stabilisierung des
Katalysators durch Erhitzen auf eine Temperatur von 427°C während 4 Stunden in Gegenwart von Wasserstoff
und dann hei 2f.0°C während einer Stunde in
Gegenwart von Chlorwasserstoffgas wurde eine Umwandlung in verzweigt kettige Isomere von 90 Gewichtsprozent
und eine Ausheilte von 31,6 Gewichtsprozent
an 2,2-Dimetliylbutnn erreicht.
Claims (2)
1. Verfahren zum Isomerisieren von paraffi- 5 geschwindigkeit von etwa 0,5 bis 2,0 Volumen flüssinischen
Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen gern Kohlenwasserstoff je Volumen Katalysator je
im Bereich von etwa 121 bis 2040C, einer stund- Stunde durchgeführt wird.
liehen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa Diese bekannten Katalysatoren werden durch Ab-
0,5 bis 10,0 Volumen flüssiger Kohlenwasserstoff- scheidung von Platin auf Tonerde hergestellt und entbeschickung
je Volumen Katalysator je Stunde, to halten etwa 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent Platin. Aneinem
Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlen- schließend werden sie mit einem Chlorkohlenwasserwasserstoffbeschickung
von etwa 0,05: 1 bis 5: 1 stoff oder einem Säurechlorid aktiviert, beispielsweise
und in Gegenwart von Platin-Aluminiumoxyd- mit Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylen-Katalysatoren,
die durch Erhitzen mit organischen chlorid, Phosgen oder Trichloracetylchlorid, bei
Chloriden aktiviert worden sind, dadurch 15 einer Temperatur im Bereich von etwa 149 bis 316° C,
gekennzeichne t,daßder Platin-Aluminium- bis die Katalysatormasse etwa 3,0 bis 10,0 Gewichtsoxyd-Katalysator
in Gegenwart von Sauerstoff prozent Chlor aufgenommen hat.
bei Temperaturen von etwa 149 bis 427°C, beson- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein ver-
bei Temperaturen von etwa 149 bis 427°C, beson- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein ver-
ders bei etwa 260 bis 3570C, mit einem organischen bessertes Verfahren zum Isomerisieren von paraf-Chlorid,
das mindestens 2 Kohlenstoffatome ent- 20 finischen Kohlenwasserstoffen durch Anwendung behält
und ein Atomverhältnis von Wasserstoff zu sonders aktivierter Platin-Aluminiumoxyd-Katalysa-Chlor
von weniger als 1,0 hat, aktiviert worden ist. toren zur Verfugung zu stellen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Zur Lösung dieser Aufgabe geht die Erfindung von
zeichnet, daß man Sauerstoff mindestens in der einem Verfahren zum Isomerisieren von paraffinischen
stöchiometrischen Menge anwendet, die zur Um- 25 Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen im Bereich von
Wandlung des im organischen Chlorid vorhandenen etwa 121 bis 2040C, einer stündlichen Flüssigkeits-Kohlenstoffs
zu Kohlendioxyd erforderlich ist. raumgeschwindigkeit von etwa 0,5 bis 10,0 Volumen
flüssiger Kohlenwasserstoffbeschickung je Volumen Katalysator je Stunde, einem Molverhältnis von
30 Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffbeschickung von etwa 0,05: 1 bis 5: 1 und in Gegenwart von Platin-Aluminiumoxyd-Katalysatoren,
die durch Erhitzen
mit organischen Chloriden aktiviert worden sind, aus,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Platin-Alu-35
miniumoxyd-Katalysator in Gegenwart von Sauerstoff bei Temperaturen von etwa 149 bis 427° C, besonders
bei etwa 260 bis 357° C, mit einem organischen Chlorid, das mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält und
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Isomeri- ein Atomverhältnis von Wasserstoff zu Chlor von
sieren von paraffinischen Kohlenwasserstoffen bei 40 weniger als 1,0 hat, aktiviert worden ist.
Temperaturen im Bereich von etwa 121 bis 204°C, Wie in der nachfolgenden Tabelle II veranschaulicht
Temperaturen im Bereich von etwa 121 bis 204°C, Wie in der nachfolgenden Tabelle II veranschaulicht
einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von wird, wird durch die Erfindung erreicht, daß durch die
etwa 0,5 bis 10,0 Volumen flüssiger Kohlenwasser- Aktivierung der Platin-Aluminiumoxyd-Katalysatoren
Stoff beschickung je Volumen Katalysator je Stunde, mit einem organischen Chlorid mit mindestens 2 Koheinem
Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlen- 45 Ienstoffatomen in Gegenwart von Sauerstoff bei gewassersto
ff beschickung von etwa 0,05 : 1 bis 5 :1 und eigneten Temperaturen, beim Isomerisieren von parafin
Gegenwart von Platin-Aluminiumoxyd-Kataly- finischen Kohlenwasserstoffen eine ausgezeichnete Umsatoren,
die durch Erhitzen mit organischen Chloriden Wandlung erzielt wird, die entsprechende Umwandaktiviert
worden sind. Iungen mit einem in Abwesenheit von Sauerstoff akti-Aus
der französischen Patentschrift 1 299 388 ist ein 50 vierten Katalysator übertreffen. Darüber hinaus er-Verfahren
zum Isomerisieren von paraffinischen Koh- wiesen sich Chlorkohlenwasserstoffe, die bisher als
lenwasserstoffen mit 4 und mehr Kohlenstoffatomen Aktiviermittel nicht wirksam waren, in Gegenwart
bekannt, bei dem die paraffinischen Kohlenwasser- von Sauerstoff als äußerst wirksam. Organische ChIostoffe
in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Tempe- ride, die beim Verfahren der Erfindung als Aktivierratur
unterhalb 204°C mit einem Katalysator in Be- 55 mittel verwendet werden können, sind beispielsweise
rührung kommen, der durch Behandlung von platin- Sym-Tetrachloräthan, Tetrachloräthylen, Hexachlorhaltiger
Tonerde mit einer Verbindung der allge- äthan, Pentachloräthan, Hexachlorbutadien, Hexameinen
Formel XYCCl2, in der X und Y = H, Cl, Br, chlorpropanon-2, Hexachlorcyclopentadien, Hexa-F
oder SCl bzw. X und Y zusammen 0 oder S bedeu- chlorpropylen, Trichloracryloyl- und Trichloracetylten,
unter nicht reduzierenden Bedingungen bei Tem- 60 chlorid. Sämtliche dieser Aktiviermittel haben ein
peraturen von 149 bis 5930C, hergestellt worden ist. Atomverhältnis von Wasserstoff zu Chlor von weniger
Aus der britischen Patentschrift 976 941 ist ferner als 1,0. Es hat den Anschein, daß im Verlauf des Aktiein
Verfahren zum Isomerisieren von Kohlenwasser- vierverfahrens der Kohlenstoff in dem Chlorkohlenstoffen
unter Isomerisierungsbedingungen bei Tempe- wasserstoff in Kohlendioxyd überführt wird, während
raturen zwischen 93 und 204°C und in Gegenwart 65 Wasserstoff mit einem Teil des Chlors HCl bildet und
eines Tonerde, Platin und Chlor enthaltenden Kataly- das Chlor im Überschuß zu dem, das zur Bildung von
sators, der mit einem organischen Säurechlorid mit HCI verbraucht wurde, unter Katalysatoraktivierung
einem Atomverhältnis von Chlor zu Kohlenstoff von reagiert. Unter den gleichen Aktivierbedingungen sind
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