DE1542501A1 - Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator - Google Patents

Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator

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DE1542501A1 DE19661542501 DE1542501A DE1542501A1 DE 1542501 A1 DE1542501 A1 DE 1542501A1 DE 19661542501 DE19661542501 DE 19661542501 DE 1542501 A DE1542501 A DE 1542501A DE 1542501 A1 DE1542501 A1 DE 1542501A1
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Description

Texaco Development Corporation, New York, N.Y.,
7".St .A.
Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator
Die Erfindung "betrifft die Herstellung von Kohlenwasserst off Umwandlungskatalysatoren und deren Ver— i Wendung zur Umwandlung von Kohlenwassersto-ffen,
beispielsweise bei der Hydroisomerisierung von isomer is ierb ar en Kohlenwasserstoffen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwassersto ffumwandlungskatalysators "besteht darin, daß eine Platin-Aluminiumoxyd-Kompositionsmasse oder -zusammensetzung in Gegenwart Von Sauerstoff und bei erhöhter Temperatur mit einem organischen Chlorid als aktivierendem Mittel, das mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält und ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Chlor von weniger als 1,0 hat, in Berührung gebracht wird. Der Platin-Aluminiumoxyd-Komplex enthält vorzugsweise etwa 0,01 bis 2 Gew.-% Platin. Die Umsetzung vird vorzugsweise unter solchen Bedingungen ausgeführt, daß etwa 3 bis 12 Gew. -% Chlor in den
Flatin-Aluminiumoxyd-Komplex eingeführt werden»
009827/1910
Ebenso betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Umwandlung eines Kohlenwasserstoffes, beispielsweise durch Isomerisierung eines isomerisierbaren Kohlenwasserstoffes, wobei der Kohlenwasserstoff unter Umwandlungsbedingungen, beispielsweise Isomerisierungsbedingungen, mit einem nach dem vorstehenden Verfahren hergestellten Katalysator in Berührung gebracht wird.
Es wurde gefunden, daß die Wirksamkeit der organischen Chloride mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen als Aktiviermittel wesentlich gesteigert wird, wenn die Kontaktierung des Aktivierungsmittels und deren Zusammensetzung in einer reaktionsfähigen Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre ausgeführt wird. Darüberhinaus erwiesen sich Substanzen, die bisher als Aktiviermittel nicht wirksam waren, als äußerst wirksam in Gegenwart von Sauerstoff. Organische Chloride, die gemäß der Erfindung als Aktiviermittel verwendet werden können, umfassen beispielsweise Sym-Tetrachloräthan, Tetrachloräthylen, Hexachloräthan, Pentachlor- " äthan, Hexachlorbutadien, Hexachlorpropanon-2, Hexachlorcyclopentadien, Hexachlorpropylen, Trichloraeryloyl- und Trichloracetylchlorid. Sämtliche dieser Aktivier·» mittel haben ein Atomverhältnis von Wasserstoff zu Chlor von weniger als 1,0. Es hat den Anschein, da£
0 9 8 2 7/1919
BAD
im Verlauf des Aktivierverfahrens der Kohlenstoff in dem Chlorkohlenwasserstoff in Kohlendioxyd überführt wird, während Wasserstoff mit- einem Teil des Chlors HCl bildet und das Chlor im Überschuß zu dem, das zur Bildung von HCl verbraucht wurde, unter Katalysatoraktivierung reagiert. Unter den gleichen Aktivierbedingungen sind Verbindungen, die Wasserstoff in einem Atomverhältnis von Wasserstoff zu Chlor größer als 1,0 enthalten, beispielsweise Äthylenchlorid und Äthylchlorid, eis Aktiviermittel unwirksam. Das Chlorid kann als Aktiviermittel in flüssiger Form zu der Kompositionsmasse zugegeben werden und dann das Gemisch in Gegenwart von Sauerstoff erhitzt werden. Obwohl die Aktivierung in Gegenwart von Sauerstoff und in Vermischung mit einem inerten oder einem oxydierenden Gas ausgeführt werden kann, kann ein reduzierendes Gas, wie z.B. Wasserstoff, nicht verwendet werden, da die Aktivierung nicht erreicht wird, falls das organische Chlor zu Chlorwasserstoff reduziert wird. Der Katalysator kann zu Pellets, Körnchen, Perlen oder Pulverform hergestellt werden, um seine Verwendung bei Festbett-, Fließbett- oder fluidisierten Feststoffbett-Verfahren, wie sie bekannt sind, zu erleichtern.
Sauerstoff wird vorzugsweise in einer Menge von minde-
00 9 827/1919 BAD ORIGINAL
-lider stöchiometrischen Menge zur Umwandlung des vorhandenen Kohlenstoffes zu Kohlendioxyd angewstn&t. Zur Stöchiometrie der Aktivierungsreaktion ist zu fordern, daß das Aktivierungsmittel mit an der Oberfläche befindlichen Hydroxylgruppen reagiert, so daß Chlor unter Entfernung von HCl und CO eing eführt wird. Z.B. läßt sich dierBeaktion bei Verwendung von Pentachloräthan entsprechend folgender Gleichung darstelienJ:
C2Cl5H H- 2(0H-) Oberfläche+ O2
2<C1~^Oberfläche + 3HC1 + 2C02
Der Aktivierungsdruck ist nicht kritisch, jedoch wurde festgestellt, daß Drucke im Bereich von etwa 7 bis 30 atü (100 bis J+00 psig) zufriedenstellend sind. Als Quelle für Sauerstoff kann Luft, sauerstoffreiche Luft oder Sauerstoffgas verwendet werden. Die Kontaktierung- "von Aktivierungsmittel, Platin-Aluminiumoxyd-Kompositionsmasse und Sauerstoff wird bei einer Temperatur von etwa ilj-9°C bis ^270C und vorzugsweise im Bereich von etwa 260°C bis 357°C ausgeführt. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator hat eine hohe Aktivität zur Isomerisierung von isomerisierbaren Kohlenwasserstoffen, beispielsweise paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie den Butanen, Pentanen, Hexanen und Heptanen, Naphthen-Kohlenwasserstoffen, wie Methylcyclopentan, Cyclohexan und
0 0 9827/1919
BAD
Dimethylcyclopentan u.a. Dieser Katalysator ist auch zur Förderung von Alkylierungs- und Disproportionierungsreaktionen aktiv. Der aktivierte platinisierte Aluminiumoxydkatalysator kann stabilisiert werden und die Aktivität durch eine Wärmebehandlung weiter gesteigert werden.
Der gemäß der Erfindung hergestellte Katalysator ist bei relativ niedrigen Temperaturen hochaktiv. Kohlenwasserstoffströme, die zur Hauptsache aus Pentanen und Hexanen bestehen, werden bei Temperaturen im Bereich von etwa 121 bis 177°C und vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 138 bis IU9 C isomerisiert. Die Butanisomerisierung wird bei Temperaturen im Bereich von etwa 11+9 bis 20l{· C und vorzugsweise im Bereich von 157 bis 177°C bewirkt, Die Isomerisierung kann sowohl in flüssiger als auch in Dampfphase vorgenommen werden. Drucke von Atmosphärendruck bis zum praktischen Maximum, das durch die Konstruktionsmaterialien begrenzt wird, können angewandt werden, und Drucke innerhalb des Bereiches von 21,1, bis 52,7 atü erwiesen sich als günstig. Eine stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit, d.h. des Volumens an Flüssigkeitsbeschickung je VolumenEatalyaator je Stunde, innerhalb des Bereiches von etwa 0,5 bis 1O1O und vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 0,75 bis k,0 vird angewandt. Wasserstoff ist in der
0 0 98 2 7/1919 bad original
-D-
Isomerisierungsbesehickung in einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff im Bereich von etwa 0,05 : 1 bis ? :1 und vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 2:1 "bis 5:1 bei Pentanen und Hexanen und etwa 0,1:1 bis 1:1 "bei Butanen enthalten.
Beispiel 1
Eine Kompositionsmasse aus Platin und Aluminiumoxyd wurde hergestellt, indem ß-Aluminiumtrihydrat zu Pillen gepreßt wurde, diese bei ^99°0 während 2 Stunden calciniert und dann auf Baumtemperatur abgekühlt wurden, worauf sie mit einer wässrigen Losung von Chlorplatinsäure und Äthylendiamin imprägniert, getrocknet und bei 566 C während 2 Stunden calciniert wurden. Die bei dieser Behandlung erhaltene platinisierte Aluminiumoxydkompositionsmasse bestand überwiegend aus η β Aluminiumoxyd und enthielt 0,6 Gew.-Si Platin. Ein Anteil von 200 g der platinisierten Aluminiumoxydmasse wurde mit 61 g Sym-Tetrachloräthan vermischt und das Gemisch mit Sauerstoff von 3,9 atü unter Druck gesetzt. Das Gemisch wurde auf 26o°G erhitzt und bei 15,8 bis 17,6 atü während 12 Stunden gehalten. Der Katalysator wurde dann aus dem Druck freigegeben und abgeblasen. Der erhaltene Katalysator bestand überwiegend au· η-Aluminiumoxyd und enthielt 9»9 Gey.-Jf Chlor und Q »55 Gew.-/K Platin. Ein Teil des auf dies· Weise behandelten
009827/1919
BAD ORIGINAL
Katalysators "wurde "bei 538 C während 2 Stunden stabilisiert, wobei der Chlorgehalt auf U ,8 Gew.-^ vermindert wurde. Der stabilisierte Katalysator wurde mit η-Hexan und Wasserstoff bei Hydroisomerisierungsbedingungen einschließlich einer Reaktionstemperatur von 1^9 C, einem Druck von 21 atü, einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1 und einem Wasserstoff/ Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 2:1 in Berührung gebracht, wobei sich eine Ausbeute von 90 Gew.-$ verzweigtkettiger Hexanisomeren, die 2Ts0 Gew.-?» 2 ,2-Dimethylbutan enthielt, ergab.
Beispiel 2
Ein weiterer Anteil von 100 g der platinisierten Aluminiumoxyd-Kompositionsmasse nach Beispiel 1 wurde mit 15 g Syn-Tetrachloräthan in Berührung gebracht und mit Stickstoff auf einen Druck von 3,5 atü gebracht. Dieses Gemisch wurde auf 260 C erhitzt und ein Druck von 8,9 atü während 8 Stunden aufgelegt. Der erhaltene Kataly-
sator bestand überwiegend aus n-Aluminiumoxyd und enthielt 8,k Gew.-S6 Chlor und 0,5^ Gew.-% Platin. Ein Teil des auf diese Weise aktivierten Katalysators wurde mit η-Hexan bei den Hydroisomerisierungsbedingungen wie in Beispiel 1 zum Vergleich in Berührung gebracht und zeigte sich inaktiv zur Herstellung verzweigtkettiger Isomerer von n-Hexan.
009827/1919 BAD OWaiNAL
Beispiel 3
Es wurden zwei Katalysatorpräparate hergestellt, indem eine platinisierte Aluminiumayd-Grundmasse, die 0,5 Gew.-% Platin enthielt, mit Trichloracetylchlorid einmal in Gegenwart von Stickstoff und das andere Mal in Gegenwart von Luft in Berührung gebracht wurde. Die Einzelheiten dieser Präparate und die Untersuchung der erhaltenen Katalysatoren zur Isomerisierung von η-Hexan bei den Bedingungen nach Beispiel 1 sind in Tabelle I zu- W sammengefaßt. Es ergibt sich eindeutig der günstige
Einfluß der Verwendung einer sauerstoffhalt igen Atmosphäre im Vergleich zu der Inert-Atmosphäre aus Stickstoff.
- Tabelle I -
009827/1919
Tabelle I
g Grund-Chlorid-AktiY.Mittel mas s e
Herstell, d. Katalysators
Behandl. Behandl. g Aktiv. urspr. Temp. 0C Zeit mittel Atm.' (0F) St d.
Beurteilg.
Gew.% Aus- Gesamtbeute an um- % 2,2-Dime- wand-Chlor thyIbutan lung
Trichloracetylchlorid ο (CCl0COCl)
100
100
UO N_ 232(^50) 6,5
UO Luft 232(^50) 8,5 20,6
8,1 29,k
87,8
89,7
Beispiel h
Die Bedeutung einer SauerstofjTatmosphäre "bei der Aktivierung einer platinisierten Aluminiumoxyd-Grundmasse ergibt sich weiter aus den Präparaten und Beurteilungen der Produkte bei den Hexanisomerisierungsbedingungen nach Beispiel 1 , wie sie in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt sind.
- Tabelle II -
009827/1919
Tabelle II Herstellung der Präparate Chloridaktiv.Mittel masse
Behandl. Behandl. Gew.jS
g Grund- g Aktiv, urspr. Temp. °C Zeit Chlor
i ( 0)
Hexachloräthan
(CCl3-CCl )
00 Pentachloräthan
^J (CCl3CH Cl2)
(CHCl2CHCl2)
200
Hexachlorpropanon-2 200
0 (CCl-COC Cl-) O i 5
200
-* Hexachlorbutadien 2flO
^ (CCI2=CCi-CCI=CCI2)
Tetrachloräthan 200
200
mittel Atm.
p ( 0F)
Std.
30
30
66 66
26O $500)
26O (500)
3B2 (575)
31*,5 O2 288 (550)
260 (500) 260 (500) h,.5
11
9,0
5,1
9,9 8,9
Beurteilung
Gew.% a.
2,2-Dime-
thyIbutan		 G e s amt-
Umwand
lung
29,0 90, k
12,2 83,5
33,3 91,6
».■ 69,5
27,0 90,0
0 0
cn f-O
Beispiel 5
Ein weiterer Teil von 100 g der platinisierten Aluminiumoxyd-Kompositionsmasse nach Beispiel 1 wurde mit 22 g (15 cm ) Tetrachloräthylen in folgender Weise in Berührung gebracht::
Die Katalysatormasse wurde in ein Nickelreaktionsgefäß eingebracht und einem Luftdruck von 28,1 atü
•3 ^00 psig) ausgesetzt. Eine Strömung von 0,028 m je
Stunde - gemessen bei Standardbedingungen von 1 Atmosphäre Druck und 16O°C - wurde eingestellt und der Katalysator auf 3^30C erhitzt. Nachdem 3^3°0 erreicht waren, wurde diese Temperatur beibehalten und·Tetrachloräthylen zu dem Luftstrom mittels einer Pumpe in einer Menge von 5,0 cm je Stunde während 3,0 Stunden zugegeben.. Dann wurde mit dem Zusatz von Tetrachloräthylen aufgehört und die Luftströmung bei 3^3 C weitere 1+5 Minuten beibehalten. Der erhaltene Katalysator wurde dann für die n-Hexanisomerisierung bei 21 atü (300 psig), 1^9 C und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 2 zu 1 untersucht. Es wurde eine Gesamtumwandlung von 88 Gew.-% bei einer Ausbeute von 28,9 Gew.-# 2,2-Dimethylbutan erhalten. Nach Stabilisierung des Katalysators durch Erhitzen auf eine Temperatur von 1*27 C während h Stunden in Gegenwart von Wasserstoff und dann bei 260°C während einer Stunde in Gegenwart von Chlorwasserstoffgas wurde eine
009827/19 19
Umwandlung in verzweigtkettige Isomere von 90 Gew.-% und eine Ausbeute von 31,6 Gew.-% an 2, 2-Dimethylbutan erreicht.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1» Verfahren zur Herstellungeines Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator s, dadurch gekennzeichne tj daß eine Platin-Aluminiumoxyd-Kompositionsmasse in Gegenwart von Sauerstoff und "bei erhöhter Temperatur mit einem organischen Chlorid, das mindestens zwei Kohlenstoffatome enthält und ein Molverhältnis von Was- ψ serstoff zu Chlor von weniger als 1,0 hat, als Aktiviermittel in Berührung gebracht wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die Platin-Aluminiumoxyd-Kompositionsmasse etwa 0,01 bis 2 Gew.-Jt Platin enthält.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter solchen Bedin-
    k gungen ausgeführt wird, daß etwa 3 bis 12 Gew.-% Chlor in die Platin-Aluminiumoxyd-Kompositionsmasse eingeführt werden.
    k. Verfahren nach Ansprich 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 1^9 bis U29 C, vorzugsweise von etwa 26O0C bis 357°C auegeführt wird.
    ORIGINAL INSPECTED
    009827/1319
    5· Verfahren nach Anspruch 1 "bis k, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Umsetzung angewandte Menge an Sauerstoff mindestens dem stöchiometrischen Bedarf zur Überführung des vorhandenen Kohlenstoffes im Kohlendioxyd entspricht.
    6. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Chlorid Sym-Tetrachloräthan, Tetrachloräthylen, Hexaehloräthan, Pentachloräthan, Hexachlorbutadien, Hexaehlorpropanon-2, Hexachlorcyclopentadien, Hexachlorpropylen, Triehloracryloylchlorid und Trichloracetylchlorid verwendet wird.
    T. Verfahren zur Umwandlung eines Kohlenwasserstoffes,z.B. Isomerisierung eines isomerisierbaren Kohlenwasserstoffes, dadurch geke'nnz eichnet, daß der Kohlenwasserstoff unter Umwandlungsbedingungen, z.B. Isomerisierungsbedingungen, mit einem nach Anspruch 1 bis 6 hergestellten Katalysator in Berührung gebracht wird.
    8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß Isomerisierungsbedingungen mit einer Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 121 C bis 20U C, einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit im Bereich von etwa 0,5 bis 10,0 Vol. flüssiger Kohlenwasserstoffbeschickung je Vol. Katalysator und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffbeschik-r kung im Bereich von etwa 0,051 1 bis J zu 1 angewandt werden
    009827/1919
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