NO118971B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av en aktivert

katalysator for omdannelse av hydrokarboner,

spesielt for isomerisering og alkylering.

Foreliggende oppfinnelse vedrorer en fremgangsmåte til fremstilling av en aktivert katalysator for omdannelse av hydrokarboner, spesielt for isomerisering og alkylering. Det anvendes en katalysa-torblanding bestående av i alt vesentlig aluminiumoksyd og et metall fra palladiumgruppen eller platina dispergert på dette oksyd og aktivert med en organisk forbindelse i nærvær av klor eller brom, hvor den organiske forbindelse inneholder minst 2 karbonatomer. Foretrukne forbindelser for bruk i foreliggende oppfinnelse er de organiske forbindelser som inneholder klor<p>g har et forhold mellom hydrogen og klor på mindre enn 1.0.

Det er nå funnet at effektiviteten til et aktiveringsmiddel som inneholder minst 2 karbonatomer i.-vesentlig grad kan okes ved å bringe aktiveringsmidlet og katalysatorblandingen i kontakt med hver-andre i en atmosfære inneholdende klor eller brom. Videre har stoffer som hittil ikke har vist seg effektive som aktiveringsmldler for denne type blandinger, blitt meget effektive i nærvær av klor eller brom. Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte til fremstilling av metall-aluminiumoksyd-hydrokarbonomdannelseskatalysatorer hvor metallet er ruthenium, rhodium eller palladium og disse metallene har hittil ikke kunnet anvendes sammen med aluminiumoksyd for således å danne et katalysator basismateriale av den nedenfor beskrevne type.

I foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte til fremstilling av en aktivert katalysator for omdannelse av hydrokarboner, spesielt for isomerisering og alkylering, og bestående i alt vesentlig av aluminiumoksyd, omtrent 0.01-2 vektprosent av et metall valgt fra ruthenium, rhodium, palladium og platina og J. Q- l^. O vektprosent klor og/eller brom, kjennetegnet ved at en blanding av nevnte metall og aluminiumoksyd ved en temperatur på mellom 93°C og 427°C bringes i kontakt med klor eller brom og en eller flere organiske forbindelser som inneholder minst 2 karbonatomer, X hydrogenatomer, Y bromatomer eller kloratomer hvor enten X eller Y kan være 0, og ved at molforholdet mellom molekylært klor eller brom til organisk forbindelse er storre enn X- Y hvis X ^ Y, eller stbrre enn 0 hvis X C Y.

Organiske klorider foretrekkes spesielt som aktiveringsmldler. Disse omfatter ifolge oppfinnelsen forbindelser slik som sym-tetrakloretan, tetrakloretylen, heksakloretan, pentakloretan, heksakloraceton, heksaklor-l,3-butadien, heksaklorpropanon-2, heksa-klorcyklopentadien, heksaklorpropylen, triklorakryloylklorid, tri-kloracetylklorid og kloral. Man har funnet at tetrakloretylen er spesielt nyttig til aktivering av aluminiumoksydblandingen inneholdende ett av de tidligere nevnte metaller. Videre kan organiske forbindelser som ikke inneholder halogen anvendes i forbindelse med til-strekkelig klor eller brom, f.eks. etan og etylen. Den eksakte meka-nisme hvorved aluminiumoksydblandingen aktiveres er ikke helt ut for-stått, spesielt fordi prosessen kan foretas i fravær av oksygen eller en oksygenholdig atmosfære. Hvis molforholdet klor eller brom til organisk forbindelse er storre enn det ovenfor spesifiserte, oppnåes imidlertid ingen særlig bkning i katalytisk aktivitet. Siden det ville innebære etr overskudd av klor eller brom for tilveiebringelse av dette hdyere molforhold, er det fra et Okonomisk synspunkt vanligvis ikke dnskelig å overskride denne mengde i vesentlig grad.

Fremgangsmåte ifolge oppfinnelsen kan foretas på en aluminiumoksyd-katalysator inneholdende silisiumdioksyd. I dette tilfelle dannes en meget aktiv katalysator spesielt når blandingen inneholder platina.

Det er funnet at en temperatur på minst 232°C er gunstig for fremstilling av en meget aktiv hydrokarbon-omdannelseskatalysator. Temperaturer på mindre enn 232°C er 1 alminnelighet utilstrekkelig for å gi en meget aktiv katalysator som er egnet ved kommersiell drift. Det skal imidlertid forståes at det kan fremstilles katalysatorer ved temperaturer helt ned til 93°C»m©n disse er ikke så aktive som de som oppnåes ved temperaturer over 2J2°C, På den annen side har temperaturer i overkant av 371°C tendens til å fremme dannelse av aluminium-klorid eller andre biprodukter med tap av eventuelt platina eller annet tilstedeværende metall som benyttes i katalysatormassen. Temperaturer i overkant av 427°C bor ikke anvendes. Det anvendes en temperatur mellom 93° og 427°C, fortrinnsvis 450°-343°C.

Katalysatoren som fremstilles ifolge oppfinnelsen kan lages i form av pellets, granulater, kuler eller i pulverform for å lette dens bruk i faste lag, bevegelige lag eller fluidiserte faste lag som kjent på området. Katalysatoren kan fremstilles in situ i en hydrokarbon-omdannelsesreaktor ved å fore en strom av klor eller brom til en beholder inneholdende den organiske forbindelse. Utlbpet tilfores deretter i en hydrokarbon-omdannelsesreaktor inneholdende aluminiumoksydblandingen som skal aktiveres, holdt ved en temperatur på mellom 93°C og 427°c«Utlbpet fra denne reaktoren består stort sett av klor og/eller brom og mettede klorkarboner. Overskuddet av mettede klorkarboner kan resirkuleres.

Av økonomiske grunner foretrekkes benyttelse av klor sammen med de karbonholdige organiske kloridaktivatorene. I visse tilfeller foretrekkes imidlertid bruk av brom fordi den er i væskeform ved romtemperatur.

Katalysatoren fremstilt ifolge oppfinnelsen er meget aktiv ved relativt lave temperaturer. Hydrokarbonstrbmmer bestående hovedsakelig av pentaner og heksaner isomeriseres ved bruk av denne katalysator ved temperaturer i området 121°-177°C og fortrinnsvis i området 135°-157°C. Isomerisering kan foretas enten i væske- eller dampfasen. Det kan anvendes trykk fra atmosfæretrykk til et trykk som naturlig begrenses av materialkonstruksj onen* Man har funnet at trykk i området 21-52.5 kg/cm manometertrykk er egnet. En væskeromhastighet per time, dvs. det volum væske som tilfores per time per volum katalysator, i området D.5-10.0 og fortrinnsvis i området 0,75-4.0, er egnet for isomerisering ved bruk av den fremstilte katalysator. Anvendelse av den fremstilte katalysator i en isomeriseringsprosess krever vanligvis tilfbrsel av hydrogen i hydrokarbon-omdannelsesreak-toren sammen med det ispmeriserbare hydrokarbon i et molforhold på hydrogen:hydrokarbon i området fra 0.05:1 til 5:1 og fortrinnsvis i området fra 2:1 til 5:1 for pentaner og heksaner og fra 0.1:1 til 1:1 for butaner.

Fremstilling av katalysatormasser

En blanding av platina og aluminiumoksyd kan dannes for bruk som en aluminiumoksydblanding for aktivering, ved pelletisering av beta-aluminiumoksydtrihydrat, kalsinering ved 499°C i to timer, av-kjbling til romtemperatur, impregnering med vandig opplbsning.av klor-platinsyre og etylendiamin, torking og kalsinering ved 566°C i to timer. Den platiniserte aluminiumoksydblanding som resulterer fra denne behandling består hovedsakelig av eta-aluminiumoksyd, med en liten mengde platina. Den mengde platina som impregneres reguleres ved fremstillingen av katalysatoren og normalt avsettes ca. 0.6 vektprosent platina.

Et palladiumtetraamin-kompleks dannes ved opplbsning av 8.5.g palladiumklorid i 55 ml konsentrert saltsyre, fortynning med 900 ml destillert vann og 115 ml konsentrert ammoniumhydroksyd og oppvarming ved 6o°C under omrbring i 3° minutter inntil det dannede bunnfall er opplost. Den resulterende opplbsning avkjoles og tilsettes til I7H g eta-aluminiumoksydpellets med en diameter p& J mra i et avkjolende bad. Etter grundig blanding tbrkea pelletene natten over ved 149°C°6blir deretter kalsinert ved 566°C i to timer slik at det dannes en blanding inneholdende 0.3 vektprosent palladium. En rhodiumblanding inneholdende 0.4% rhodium fremstilles på lignende måte.

Fblgende eksempler er gitt for å illustrere oppfinnelsen. Eksempel 1

2000 ml av platina-aluminiumoksydblandingen som fremstilt ovenfor, fordeles i et lag av en hbyde på 1.8 m. Laget holdes ved en temperatur på 282°C og et trykk på 3.5 kg/cm<2>manometertrykk. 18.9 kg luft per time per cm2 reaktortverrsnitt fores nedover gjennom laget sammen med klor og tetrakloretylen i et molforhold på 1:2. Den inn-ledende charge av tetrakloretylen til platina-aluminiumoksydblandingen foregår i én mengde på 4.7 liter per time per m<2>av reaktorens tverr-snitt. Dette fortsetter i ca. 4 timer og tetrakloretylenmengden bkes

senere slik at det innfores en total mengde på 20 volumdeler tetrakloretylen per 100 volumdeler platina-aluminiumoksydblanding i lbpet av 24 timer. Den således dannede katalysator inneholder 8 vektprosent klor.

Den resulterende aktiverte blanding er egnet for isomerisering av isomeriserbare hydrokarboner, spesielt n-butan. Den har hby aktivitet med hensyn til n-butan isomerisering og har en lang katalytisk levetid. Ved l68°C, 35 kg/cm<2>manometertrykk og en væske-romhastighet på 2 med et molforhold mellom hydrogen og hydrokarbon på 0.2:1, omdannes n-butan til 61.5% isobutan i lbpet av 100 timer. Eksempel 2

l66 g platina-aluminiumoksydblanding fremstilt som beskrevet ovenfor, plaseres i et ror. En luft-klorgassblanding (5 volumprosent klor) ble fort i en mengde på 200 ml per minutt gjennom flytende kloral som fordampet inn i gass-strbmmen i en mengde på 2.3 ml per time. Platina-aluminiumoksydblandingen ble holdt ved en temperatur på 282°C i 7 timer under aktivering. Klormengden som ble opptatt i katalysatoren var 8 vektprosent. Den således dannede katalysator ble vurdert for n-heksan-isomerisering ved 149 C, 21 kg/cm manometertrykk, et molforhold mellom hydrogen og hydrokarbon på 3. 2:1 og en væskeromhastighet per time lik 1. Den totale omdannelse av n-heksan til en isomerisk form var 82.6% og 17.2% omdannelse av n-heksan til 2,2-dimetylbutan.

Eksempel

I et lag inneholdende 166 g av en platina-aluminiumoksydblanding inneholdende 0.6 vektprosent platina, fremstilt ifolge den ovenfor angitte metode, ble det innfort en gassblanding bestående av luft i en mengde på 113 dm-Vtime inneholdende omtrent 1 volumprosent hver av tetrakloretylendamp og klor. Laget ble holdt ved en temperatur på 288°C og ved et trykk på 3»5kg/cm<2>manometertrykk. Kontakt-tiden for platina-aluminiumoksydblandingen med dampblandingen omfatt-ende luft, tetrakloretylen og klor, var 24 timer og det faktiske fys-iske volum flytende tetrakloretylen som ble tilfort var 24 ml (40 g). Den ferdige katalysator inneholdt 8.4 vektprosent klor. Den ble ut-prbvet for n-heksan-isomerisering. Den ga en total omdannelse av n-heksan til isomerisk form på 89.4 vektprosent av hvilket 29.7 vektprosent var 2,2-dimetylbutan. Isomeriseringen av n-heksan ble utfort ved 149°C, 21 kg/cm<2>manometertrykk, et molforhold mellom hydrogen og hydrokarbon på 3.2:1 og en væske-romhastighet per time på 1.0.

Eksempel 4-

166 g av en platina-aluminiumoksydblanding fremstilt som angitt ovenfor, ble forvarmet til 566°C i 2 timer og behandlet ved 288 C og ved 3.5 kg/cm manometertrykk med tetrakloretylen og klor

i et molforhold på 1:1.5. Tetrakloretylen ble innfort i en mengde på 1.3 ml per time og klor i en mengde på 7«7"il Pe** minutt (ved romtemperatur på 21°C), i forrenset nitrogen som ble fort i en mengde på 113 dm-Vtime inntil 26.3 ml tetrakloretylen var tilsatt. Gass-strbmmen ble fortsatt i ytterligere 1 time hvoretter katalysatoren i nærvær av en beskyttende nitrogenatraosfære ble plasert i en lukket beholder. Den således fremstilte katalysator inneholdende 8.6% klor og 0.55% platina, ble anvendt for heksan-isomerisering ved 149°C, 21kg/cm<2>manometertrykk med et molforhold mellom hydrogen og hydrokarbon på 3*2:1 og en væske-romhastighet per time på 1.0. Katalysatoren ga en total omdannelse av n-heksan til heksan-isomerer på 89.7 vektprosent av hvilket 29.0 vektprosent var 2,2-dimetylbutan. Videre behandling av en del av denne katalysator bestående av ca. 100 g ved oppvarming til 427°C, behandling med en hydrogenstrbm i en mengde på I4I.5 dm<2>/time og behandling av katalysatoren med en blanding av vann-fritt hydrogenklorid og nitrogen i et molforhold på 1:1 i en time og med en strbmningsmengde for HCl/Ng blanding gjennom katalysatoren på 31.2dm<2>/time ved 26o°C, ga en katalysator som viste en omdannelse av n-heksan til 2,2-dimetylbutan på 29.7 vektprosent.

Eksempel 5

166 g platina-aluminiumoksydblanding fremstilt som beskrevet ovenfor, ble forvarmet til 5^6°C og tbrket til 2 vektprosent vann. Katalysatormassen ble behandlet ved 288°C under et lufttrykk på 28kg/cm<2>manometertrykk ved en strbmningsmengde på 425 dm-Vtime, med en opplbsning av 58*4g brom og 3°7 S tetrakloretylen i en mengde på l6 ml/time i 12 timer. Den resulterende katalysator inneholdt 7*5vektprosent klor.

Katalysatoren ble benyttet for n-heksan-isomerisering ved 149°C ved 21 kg/cm<2>manometertrykk og ved et hydrogen til hydrokarbon molforhold på 3.2. Den benyttede væske-romhastighet per time var 1.0. Katalysatoren ga en omdannelse av n-heksan til 2,2-dimetylbutan på l8.8 vektprosent med en total omdannelse på 86.8 vektprosent.

Eksempel 6

Ved bruk av samme katalysatormasse som i eksempel 5»ble det fremstilt katalysatorer ved bruk av andre aktiveringsmidler i for bindelse med klor. Trykket 1 reaktoren var 3.5 kg/cm<2>manometertrykk. Disse katalysatorer ble anvendt for n-heksan-isomerisering ved 149°C, 21 kg/cm<2>manometertrykk, et hydrogen til hydrokarbon molforhold på 3.2 og en væske-romhastighet per time på 1.0. Fremstillingsdata for katalysatoren er angitt i tabell I sammen med resultatene fra n-heksan-isomeriseringen. Tabell II viser resultatene av dynamisk aktivering med en multi-karbonaktivator uten bruk av klor. Det fremgår at klor-innholdet ved benyttelse av en fremgangsmåte hvor klorgass eller brom ikke anvendes i forbindelse med det klorerte eller bromerte hydrokarbon, gir en katalysator med et tydelig lavere klorinnhold. Dette klorinnhold antaes å gi betydelige nyttevirkninger ved isomerisering. Det fremgår f.eks. at isomeriseringen som tilveiebringes ved bruk av en katalysator fremstilt ved aktivering av massen med en multi-karbonaktivator og klor, representerer en vesentlig bedre isomerisering, mens derimot en katalysator aktivert utelukkende med en multi-karbonaktivator dvs. uten bruk av klor i systemet under aktiveringen, er betraktelig dårligere. De resultater som er vist nedenunder i tabel-lene I og II, hvor tilstedeværelsen av klor eller brom i systemet er angitt, tilveiebringer betydelige nyttevirkninger som ikke oppnåes i et system hvor det ikke anvendes klor ved aktivering av katalysatormassen. n-heksan til 3-metylpentan på 8.6%, til en blanding av 2-metylpentan og 2,3-dimetylbutan på 19.3% og til 2,2-dimetylbutan på 0.6%. De benyttede isomeriseringsparametere for denne n-heksan-isomerisering er de samme som angitt i eksempel 4»

Eksempel 9

200 g palladium, rhodium eller platina som angitt i tabell III, ble tilfort til en nikkelreaktor. Luft eller nitrogen ble benyttet som skyllegass i en mengde på 113 dm-Vtime vec* et trykk på 3.5 kg/cm manometertrykk. Det angitte klorkarbon ble tilsatt til gass-strbmmen i en mengde på 1.3 ml/time og klor ble benyttet i en mengde på 4*4ml/minutt, (normalbetingelser) i 24 timer mens tempera-turen i reaktoren ble holdt på 288°C.

Eksempel 7

l66 g av en platina-aluminiumoksydblanding fremstilt som beskrevet ovenfor, ble forvarmet til ^ S6°C i 2 timer og behandlet ved 302°c°S 3»5kg/cm<2>manometertrykk med 2 ml 1,2 dikloretan per time og 15 ml klorgass per minutt, som ble fort gjennom blandingen ved bruk av luft som bærer. Forholdet mellom 1,2 dikloretan og klor var 1:3« Blandingen ble behandlet med 1,2 dikloretan og klor i 24 timer. En del av den resulterende aktiverte katalysator ble varmebehandlet ved gjennomfbring av hydrogen i en mengde på I4I.5 dm-Vtime ved en temperatur på 427°c 1 4 timer. Den oppvarmede katalysator ble avkjblt til 26o°C og ved denne temperatur ble 14 dm^ HC1 og 14 drn-^ nitrogen fort gjennom katalysatoren i 1 time. Den resulterende katalysator inneholdt mer enn 10 vektprosent klor. Katalysatoren som ikke var varmebehandlet, ble anvendt for n-heksan-isomerisering ved benyttelse av de i eksemplet 4 angitte parametere. Dette ga en omdannelse av n-heksan til 3-metylpentan på 20.4 vektprosent, til en blanding av 2,2-metylpentan og 2,3-dimetylbutan på 39.7% og til 2,2-dimetylbutan på 26.6%. Den varmebehandlede katalysator ga en omdannelse av n-heksan til 3-metylpentan Pa 18.6%, til en blanding av 2-metylpentan og 2,3-dimetylbutan på 39*4%°6til 2,2-dimetylpentan på 27.4 vektprosent.

Eksempel 8

166 g av en platina-aluminiumoksydblanding fremstilt som beskrevet ovenfor, ble oppvarmet til 5^6°C og tbrket til vanninn-holdet var 2 vektprosent. Katalysatormassen ble behandlet ved 3°2°C under et nitrogentrykk på 3*5kg/cm<2>manometertrykk. 2.8 ml/minutt etan sammen med 16.8 ml/minutt klorgass ble fort gjennom blandingen i 24 timer. En del av den resulterende aktiverte katalysator ble stabilisert ved oppvarming ved en temperatur på 427°c i 4 timer mens hydrogen ble gjennomfbrt i en mengde på 141»5dm-Vtime og deretter ble katalysatoren behandlet med en blanding av HC1 og nitrogen ved 26o°C i 1 time, idet hver gass ble fort gjennom blandingen i en mengde på 14 dm-Vtime. Vektprosent klor i den ubehandlede blanding var 8.3 og den stabiliserte blanding inneholdt 7.2 vektprosent klor. Den ustabiliserte aktiverte blanding ble benyttet for n-heksan-isomerisering ved anvendelse av de isomeriseringsbetingelser som er gitt i eksempel 4. Dette ga en omdannelse til 3~metylpentan på 9»9%»til en blanding av 2-metylpentan og 2,3-dimetylbutan på 24.6% og til 2,2-dimetylbutan på 1.1%. Den stabiliserte blanding ga en omdannelse av

I de katalysatorpreparater som er merket i foregående tabell, var

den resulterende organisk klorid-kloraktiverte blanding behandlet ved oppvarming til 427°C i en hydrogenstrbm i 4 timer fulgt av behandling av blandingen med hydrogenklorid sammen med hydrogen ved 260°C i 1 time. Dette "stabiliserte" katalysatoren og gjorde den aktiv over et lengre tidsrom.

Bruken av klor og/eller brom sammen med en organisk forbindelse slik som klorkarbon hvor klorkarbonet har en umettet bind-

0

ing eller en annen reaktiv gruppe slik som -C-, er mest effektiv. I en foretrukken fremgangsmåte ifolge oppfinnelsen anvendes et molforhold for klor eller brom til klorkarbon på 1:1 med en begrenset bruk av temperaturer over 232°C. Bruken av forbindelser med en umettet binding eller en annen reaktiv gruppe sammen med klor eller brom under denne temperatur, sikrer at klorkarbonmolekylet ikke blir mettet og gjort mindre aktiv for derved å resultere i en nedsettelse av akti-veringseffektiviteten. Ved hbyere klor- eller bromforhold forekommer bireaksjoner. Ved lavere forhold mellom klorkarbon og klor eller brom f.eks. 3;1»nar katalysatoraktiviteten en tendens til å falle en tanke. Denne minsking i aktivitet er imidlertid bare svak og andre forsbk har vist at et forhold mellom klorkarbon og klor på 4;1 ikke gir noen aktivitetssenkning.

Det ble foretatt flere forsbk ved bruk av forskjellige forhold mellom tetrakloretylen og klor. I hvert tilfelle ble aktiveringen foretatt med katalysatormasser på 166 g inneholdende enten platina eller palladium, som angitt nedenunder, og aktiveringen ble foretatt ved 288°C. En aktivator-charge på 1.33 ml/time 1 24 timer i luft eller nitrogen i en mengde på 113 dm-Vtime og ved et trykk på 3.5 kg/cm manometertrykk for tetrakloretylen ble benyttet. Man an-tok at det eventuelle biprodukt som ble dannet var heksakloretan. Tabell IV viser de resultater som ble oppnådd ved bruk av forskjellige molforhold mellom tetrakloretylen og klor. Fra tabellen fremgår det at ved et forhold på 1:1 er isomeriseringen av n-heksan relativt god spesielt med hensyn til dannelse av 2,2-dimetylbutan og mengden av biproduktgjenvinning er forholdsvis liten. Det skal også bemerkes at ved benyttelse av en palladium-aluminiumoksydkatalysator var isomeriseringen en tanke bedre, og dette er et viktig trekk ved foreliggende oppfinnelse.

Fra det foregående fremgår det at man har tilveiebragt en meget nyttig fremgangsmåte til fremstilling av en katalysator som kan anvendes ved hydrokarbonomdannelse. Den fremstilte katalysator er spesielt nyttig ved isomerisering av isomeriserbare hydrokarboner spesielt parafinhydrokarboner i C^-Cg -området. Katalysatorene kan også anvendes i alkyleringsprosesser uten nødvendigheten av å til-passe katalysatoren. Katalysatoren har hby katalytisk aktivitet og god omdannelsesevne med hensyn til de isomeriserbare hydrokarboner til deres isomerer. Fremgangsmåten kan foretas in situ, dvs. innen selve hydrokarbonomdannelsesreaktoren og nødvendiggjor ikke fjerning av katalysatoren fra beholderen til reaktoren med det medfblgende problem at katalysatoren utsettes for fuktighet. Det skal videre bemerkes at foreliggende fremgangsmåte, kan foretas for regenerering av en brukt katalysator ved forst å oppvarme den brukte katalysator for å avkarbonisere katalysatoren og deretter behandle denne på samme måte som angitt. Videre skal det bemerkes at den fremstilte katalysator kan inneholde hvilke som helst av de ovenfor nevnte metaller, nemlig platina, palladium, ruthenium og rhodium. Aktiveringen av katalysatorblandinger inneholdende ett av disse metaller foregår i alt vesentlig på samme måte som aktiveringen av aluminiumoksydkata-lysatorer inneholdende et metall fra en annen gruppe.

I tillegg til de spesielle nafteniske og parafiniske hydrokarboner, kan andre hydrokarboner isomeriseres og fremgangsmåten kan anvendes i andre hydrokarbonomdannelsesprosesser.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av en aktivert katalysator for omdannelse av hydrokarboner, spesielt for isomerisering og alkylering, og bestående i alt vesentlig av aluminiumoksyd, omtrent 0.01-2 vektprosent av et metall valgt fra ruthenium, rhodium, palladium og platina og 3« 0-15« 0 vektprosent klor og/eller brom, karakterisert ved at en blanding av nevnte metall og aluminiumoksyd ved en temperatur mellom 93°° S 427°c bringes i kontakt med klor eller brom og en eller flere organiske forbindelser som inneholder minst 2 karbonatomer, X hydrogenatomer, Y bromatomer eller kloratomer hvor enten X eller Y kan være 0, og ved at molforholdet for molekylært klor eller brom til organisk forbindelse er storre enn X-Y hvis X> Y, eller storre enn 0 hvis X^Y.'