DE1232132B

DE1232132B - Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid

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Publication number: DE1232132B
Application number: DEF42516A
Authority: DE
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1964-04-04
Filing date: 1964-04-04
Publication date: 1967-01-12
Also published as: SE308909B; AT255386B; CH448060A; BE662098A; ES311320A1; NL6504213A; GB1086785A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο -19/02

1232132
F42516IVb/12o
4. April 1964
12. Januar 1967

Für die Gewinnung von Vinylchlorid aus Äthylen sind verschiedene Verfahren bekannt. So kann man durch Addition von Chlor an Äthylen Dichloräthan und daraus durch Abspaltung von Chlorwasserstoff Vinylchlorid herstellen.

Die Reaktion von Äthylen mit Metallchloriden, die beim Erhitzen leicht Chlor abgeben oder das gemeinsame Überleiten von Äthylen mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff über bestimmte chloridhaltige Katalysatoren führt zu Gemischen chlorierter Verbindungen, in denen Vinylchlorid enthalten ist. Die Menge der höherchlorierten Produkte übersteigt dabei wesentlich die Menge des gebildeten Vinylchlorids, so daß diese Verfahren zur technischen Gewinnung von Vinylchlorid wenig geeignet sind.

Es ist auch ein Verfahren beschrieben, bei dem durch Reaktion von Äthylen mit Edelmetallchloriden sich fast ausschließlich Vinylchlorid neben Chlorwasserstoff bildet. Das Edelmetallchlorid, beispielsweise Palladium(ir)-chlorid, wird bei der Reaktion mit dem Äthylen zu metallischem Palladium reduziert, das sich nach Entfernung von überschüssigem Äthylen mit Chlor oder mit einer Mischung aus Chlorwasserstoff und Sauerstoff bei Temperaturen von 250 bis 400⁰C wieder in Palladium(Ii)-chlorid überführen läßt.

Es handelt sich bei diesem Verfahren also um eine stöchiometrisch verlaufende Reaktion zwischen Palladium(II)-chlorid und Äthylen, die zur Bildung von Vinylchlorid führt. In einer zweiten Reaktionsstufe ist dann die Regenerierung des Palladiums zu Palladium(II)-chlorid möglich, welches dann wieder für die Chlorierungsreaktion eingesetzt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid und gegebenenfalls Äthylchlorid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Äthylen, Sauerstoff und Chlorwasserstoff bei Temperaturen zwischen 35 und 450° C über mindestens ein Edelmetall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems als Katalysator leitet.

Geeignete Katalysatoren sind die Elemente Rhodium, Iridium, Platin, Ruthenium und insbesondere Palladium. Diese Metalle können auch im Gemisch miteinander eingesetzt werden.

Die Edelmetalle können für sich oder aber vorzugsweise auf einem reaktionsinerten Träger zum Einsatz gelangen. Als Trägermaterial eignen sich besonders solche mit großer Oberfläche, beispielsweise Aluminiumoxyd, Aluminiumsilikat, Silikagel, Kohle, Zeolithe, Feldspate, Bimsstein, Tone und Molekularsiebe. Weiterhin haben sich auch Träger mit guter Wärmeleitfähigkeit, beispielsweise Siliciumcarbid, als geeignet erwiesen. Bevorzugt sind in vielen Fällen silicathaltige Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Träger, besonders dann, wenn man die Reaktion so zu steuern wünscht, daß möglichst wenig des umgesetzten Äthylens in Äthylchlorid übergeführt wird.

Die Konzentration der Edelmetalle bzw. Edelmetallgemische auf dem Träger kann in weiten Grenzen schwanken. In sehr vielen Fällen liegen die Konzentrationen der Edelmetalle im Bereich zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des aus Träger und Katalysator bestehenden Systems. Man erhält jedoch auch schon Vinylchlorid bei Konzentrationen, die unterhalb 0,1 Gewichtsprozent liegen, beispielsweise bis hinab zu 0,05 °/o oder bei noch tieferen Konzentrationen. Natürlich kann man auch bei Konzentrationen oberhalb 10 Gewichtsprozent arbeiten.

Das Aufbringen der Edelmetalle auf den Träger erfolgt nach bekannten Methoden, beispielweise indem man das Trägermaterial mit der wäßrigen Lösung eines geeigneten Edelmetallsalzes bzw. -salzgemisches tränkt, das Salz bzw. das Salzgemisch anschließend mit einem üblichen Reduktionsmittel, beispielsweise Wasserstoff, Bisulfit, Hydrazin oder Kohlenmonoxyd reduziert und so einen feinen Überzug des Edelmetalls bzw. Edelmetallgemisches auf der Trägeroberfläche erzeugt. Man kann jedoch auch so vorgehen, daß man den mit dem Edelmetallsalz, beispielsweise Palladiumchlorid, getränkten Träger ohne vorhergehende Reduktion des Salzes für die erfindungsgemäße Reaktion einsetzt. In diesem Falle wird durch das Gemisch der Reaktionsgase (Äthylen, Chlorwasserstoff und Sauerstoff) das Edelmetallsalz reduziert, und man erhält ebenfalls auf der Oberfläche des Trägers einen feinen Überzug des Edelmetalls, beispielsweise Palladium.

Die erfindungsgemäße Reaktion wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man die Ausgangsstoffe Äthylen, Sauerstoff und Chlorwasserstoff einzeln oder bereits im teilweisen bzw. ganz vorgemischten Zustand im Gleichstrom oder im Gegenstrom über den Katalysator leitet.

Es ist in vielen Fällen bevorzugt, daß sämtliche Ausgangsstoffe im gasförmigen Zustand eingesetzt

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werden. Der Chlorwasserstoff kann jedoch auch in und 1000 mm Länge und leitet bei Normaldruck ein

Form einer konzentrierten wäßrigen Salzsäurelösung Gasgemisch von stündlich 2 Mol Äthylen, 0,5 Mol

zum Einsatz gelangen. Man kann die Reaktion auch Sauerstoff und 0,5 Mol Chlorwasserstoff durch das

in flüssiger Phase durchführen, indem man beispiels- Rohr. Bei Arbeitstemperaturen von 50 bzw. 90 bzw. weise gasförmiges Äthylen und Sauerstoff in eine 5 140 bzw. 205⁰C enthält das austretende Gasgemisch

konzentrierte wäßrige Lösung von Chlorwasserstoff, 1,0 bzw. 1,5 bzw. 1,7 bzw. 1,9 Volumprozent Vinyl-

in der der Katalysator enthalten ist, einleitet. chlorid und 0,2 bzw. 0,3 bzw. 1,2 bzw. 6,7 Volum-

Die gasförmigen Ausgangsstoffe können auch im prozent Äthylchlorid.
Gemisch mit anderen gasförmigen Stoffen eingesetzt

werden, beispielsweise Stickstoff, Edelgase, Chlor, io Beispiel2
Kohlendioxyd, niedere Alkane, wie Äthan, Wasserdampf, Äthylenchlorid und Methylchlorid. Man arbeitet wie im Beispiel 1 angegeben, setzt aber

Die Mischungsverhältnisse der Ausgangsstoffe kön- Katalysatoren ein, die an Stelle von Palladium jeweils nen in weiten Grenzen schwanken. So kann man die die gleichen Gewichtsmengen Rhodium bzw. Iridium Ausgangsstoffe beispielsweise in äquimolaren Mengen 15 bzw. Platin bzw. Rhutenium enthalten. Man erhält einsetzen. Jedoch wird die Reaktion in vielen Fällen bei einer Reaktionstemperatur von 90⁰C stündlich 5 auch mit einem mehr oder weniger großen Überschuß bzw. 6 bzw. 10 bzw. 2 mMol Vinylchlorid,
an Äthylen gegenüber den übrigen Reaktionsteilnehmern durchgeführt. Umgekehrt ist es natürlich auch Beispiel 3
möglich, daß man den Sauerstoff und^oder den Chlor- 20

wasserstoff im Überschuß über das Äthylen einsetzt. Unter sonst gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1,

Jedoch ist bei der technischen Durchführung des Ver- jedoch bei Anwendung eines Gesamtdruckes von

fahrens darauf zu achten, daß nicht solche Mischungs- 2,5 atm, erhält man bei einer Arbeitstemperatur von

Verhältnisse gewählt werden, die innerhalb der Explo- 90 bzw. 140° C ein Gasgemisch mit 2,1 bzw. 2,4 Vo-

sionsgrenzen der Gemische liegen. 25 lumprozent Vinylchlorid und 0,5 bzw. 3,2 Volum-

Die Reaktionstemperaturen sind für das erfindungs- prozent Äthylchlorid,
gemäße Verfahren nicht kritisch. Im Bereich der

Technik wählt man meist Temperaturen zwischen 35 Beispiel4
und 450⁰C und vorzugsweise zwischen 50 und 350°C.

Unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen steigt im 30 Das im Beispiel 1 verwendete Reaktionsrohr wird

allgemeinen bei Erhöhung der Temperatur der Anteil in senkrechte Lage gebracht. Über den gleichen Kata-

an gebildetem Äthylchlorid. lysator wird bei 130°C stündlich ein Gasgemisch von

Ebenfalls nicht kritisch ist der für die Reaktion ge- 2 Mol Äthylen und 0,5 Mol Sauerstoff von oben nach

wählte Druck. So kann man bei Normaldruck aber unten geleitet, während gleichzeitig 50 ml konzen-

auch bei erhöhten Drücken, beispielsweise bei 10 oder 35 trierte Salzsäure (entsprechend 35 Gewichtsprozent

20 Atm. oder noch höheren Drücken, arbeiten. Bei HCl) eingeschleust werden, die im Reaktor verdampft.

Anwendung höherer Drücke erzielt man im allge- Der den Reaktor am unteren Ende verlassende Dampf

meinen bessere Raumzeitausbeuten. wird gekühlt, wobei wäßrige Salzsäure und Äthyl-

Die Aufarbeitung des erhaltenen Reaktions- chlorid kondensieren. Im Restgas sind 2,1 Volumgemisches, das als Reaktionsprodukte Vinylchlorid 40 prozent Vinylchlorid enthalten,
oder Gemische aus Vinylchlorid und Äthylchlorid,

bei denen das Mengenverhältnis in weiten Grenzen Beispiel 5
schwanken kann, enthält, erfolgt nach allgemein bekannten Methoden, beispielsweise durch Konden- Unter sonst gleichen Bedingungen wie im Beispiel 4, sation oder durch Auswaschen mit geeigneten Lö- 45 jedoch bei 90°C, d.h. in Anwesenheit von flüssiger sungsmitteln. Da der Umsatz im allgemeinen nicht Salzsäure, enthält das Restgas nach Kühlung des den vollständig ist, können nicht umgesetzte Ausgangs- Reaktor verlassenden Gas-Flüssigkeits-Gemisches
stoffe im Kreislauf in die Reaktionszone zurückgeführt 1,9 Volumprozent Vinylchlorid,
werden. Es besteht die Möglichkeit, das abgetrennte

Äthylchlorid beispielsweise auf thermischem Wege in 50 Beispielo
Äthylen und Chlorwasserstoff zu spalten und die Spaltprodukte der Reaktionszone wieder zuzuführen. 200 ecm eines handelsüblichen, in Tabletten von

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt 2 · 3 mm gepreßten Zeolithes wurden mit einer Lösung

in erster Linie darin, daß man aus Äthylen, Sauerstoff von Palladium(II)-chlorid in verdünnter Salzsäure ge-

und Chlorwasserstoff in einer^ einstufigen Reaktion 55 tränkt. Durch Erwärmen mit verdünnter Hydrazin-

Vinylchlorid oder Vinylchlorid-Äthylchlorid-Gemische hydratlösung wurde auf der Oberfläche des Trägers

erhält, die frei von höherchlorierten Nebenprodukten durch Reduktion ein dünner Film von metallischem

sind. Palladium erzeugt. Der mit Wasser chlorfrei ge-

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Bei- waschene und anschließend getrocknete Kontakt ent-

spiele erläutert. 60 hielt 5,9 Gewichtsprozent metallisches Palladium.

B e i s ό i e 1 1 Durch diesen Kontakt wurde in einem elektrisch

beheizten Glasrohr von 25 mm Durchmesser und

500 ecm Aluminiumsilikat in Form von Kugeln von 50 cm Länge ein Gemisch von 39 Volumprozent Chlor-5 mm Durchmesser werden mit 60 g Palladium(II)- wasserstoff, 10 Volumprozent Äthylen und 51 Volumchlorid (entsprechend 36g Pd) imprägniert, mit Wasser- 65 prozent Sauerstoff bei 280° C unter Normaldruck in stoff bei 90°C reduziert und bei 200°C getrocknet. der Weise hindurchgeleitet, daß stündlich insgesamt Man füllt den Katalysator in ein mit Heizmantel ver- 101 des Gasgemisches den Ofen passierten. Das aussehenes waagerechtes Rohr von 25 mm Durchmesser tretende, durch einen Kühler gekühlte Gasgemisch

enthielt 1,4 Volumprozent Vinylchlorid und 0,1 Volumprozent Äthylchlorid.

Beispiel 7

150 ecm des Zeolith-Trägermaterials nach Beispiel 6 wurden mit einer Palladium(II)-chlorid-Lösung getränkt. Nach dem Trocknen enthielt der Kontakt 5,45 Gewichtsprozent Palladium(II)-chlorid. Über diesen Kontakt wurden in der Stunde 13,51 eines Gemisches aus 22 Volumprozent HCl, 48 Volumprozent Äthylen und 30 Volumprozent Sauerstoff bei 272° C bzw. bei 290° C geleitet. Das Reaktionsgas enthielt bei 272° C 1 Volumprozent Vinylchlorid und 0,1 Volumprozent Äthylchlorid, bei 290° C 1,6 Volumprozent Vinylchlorid und 0,2 Volumprozent Äthylchlorid.

In dem Katalysator war nach der Reaktion kein Palladiumchlorid mehr nachweisbar; es war quantitative Reduktion zu metallischem Palladium eingetreten.

Beispiele

Die Oberfläche eines Feldspates (Körnung 2 bis 3 mm) wurde, wie im Beispiel 6 beschrieben, mit metallischem Palladium beladen. Der Kontakt enthielt in getrocknetem Zustand 5,0 Gewichtsprozent Palladium. Über diesen Kontakt wurden entsprechend der in den Beispielen 6 und 7 beschriebenen Arbeitsweise stündlich 141 eines Gemisches von 22 Volumprozent HCl, 48 Volumprozent Äthylen und 30 Volumprozent Sauerstoff geleitet. Das Reaktionsgas enthielt bei einer Reaktionstemperatur von 270° C 2,6 Volumprozent Vinylchlorid und 0,02 Volumprozent Äthylchlorid, bei einer Reaktionstemperatur von 296⁰C 5,4 Volumprozent Vinylchlorid und 0,04 Volumprozent Äthylchlorid.

Beispiel 9

Über 200 ecm Bimsstein (Körnung 2 bis 4 mm), dessen Oberfläche mit 6,5 Gewichtsprozent metallischem Palladium (wie in den Beispielen 6 und 8 beschrieben) beladen war, wurden stündlich 141 eines Gasgemisches von 22 Volumprozent HCl, 48 Volumprozent Äthylen und 30 Volumprozent Sauerstoff geleitet. Das den Ofen verlassende Gasgemisch enthielt bei einer Reaktionstemperatur von 296° C 1,7 Volum- +5 prozent Vinylchlorid und bei einer Reaktionstemperatur von 326° C 5,1 Volumprozent Vinylchlorid. Äthylchlorid war in beiden Fällen nicht nachweisbar.

B e i s ρ i e 1 10 5<>

Über einen handelsüblichen Aluminiumoxydkontakt mit einem Gehalt von 0,05 Gewichtsprozent Palladium wurden stündlich 101 eines Gemisches von 20 Volumprozent HCl, 50 Volumprozent Äthylen und 30 Volumprozent Sauerstoff geleitet. Die Temperatur im Reaktionsraum betrug 306° C. Das Reaktionsgas enthielt 0,5 Volumprozent Vinylchlorid und 0,3 Volumprozent Äthylchlorid.

Beispiel 11

Über 150 ecm Siliciumcarbid der Körnung 2 bis 4 mm, auf dessen Oberfläche ein feiner Überzug von Palladium nach der im Beispiel 6 beschriebenen Methode aufgebracht war (Palladiumgehalt des Kontaktes = 1,6 Gewichtsprozent), wurden stündlich 101 eines Gemisches aus 19 Volumprozent HCl, 28 Volumprozent Sauerstoff und 53 Volumprozent Äthylen

55 bei 278° C geleitet. Das den Ofen verlassende Gasgemisch hatte folgende Zusammensetzung:

HCl 18,6%

O₂ 27,9%

C₂H₄ 50,8%

Vinylchlorid 1,8%

Äthylchlorid 0,1%

CO 0,1%

CO₂ 0,02%

1,2-Dichloräthan, 1,1-Dichloräthan, Methylchlorid, Acetaldehyd und Formaldehyd waren nicht nachweisbar.

Beispiel 12

200 ecm Siliciumcarbid wurden mit einer Lösung von Palladium(II)-chlorid in verdünnter Salzsäure imprägniert und getrocknet. Der Kontakt enthielt 6 Gewichtsprozent PdCl₂. Über den so bereiteten Kontakt wurde ein Gasgemisch der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 11 bei 275 bzw. 310° C geleitet.

Das den Ofen verlassende Gasgemisch hatte folgende Zusammensetzung:

	275° C	310° C
HCl	17,0% 26,1% 53,7% 2,1% 0,1% 0,7%	17,4% 21,3% 51,6% 6,0% 0,2% 3,3% 0,2%
O₂

Vinylchlorid
Äthylchlorid CO
CO₂

Der Kontakt enthielt nach der Reaktion ausschließlich metallisches Palladium; PaUadium(II)-chlorid war nicht nachweisbar.

Beispiel 13

Über 200 ecm Siliciumcarbid (Körnung 2 bis 4 mm), dessen Oberfläche in gleicher Weise, wie im Beispiel 6 beschrieben, mit metallischem Palladium beladen war (Pd-Gehalt 4,2 Gewichtsprozent), wurden stündlich 101 eines Gemisches aus 10 Volumprozent Chlor, 10 Volumprozent HCl, 20 Volumprozent Sauerstoff und 50 Volumprozent Äthylen geleitet. Das Reaktionsgas enthielt bei verschiedenen Reaktionstemperaturen folgende Mengen an Vinylchlorid und Äthylchlorid:

Temperatur im Reaktionsraum	Vinylchlorid Volumprozent	Äthylchlorid Volumprozent
156°C	0,7 1,3 1,7 4,9	0,06 0,06 0,05 0,05
183°C
196°C
248°C

Arbeitete man unter sonst gleichen Bedingungen, setzte jedoch palladiumfreies Siliciumcarbid der gleichen Körnung ein, so erhielt man bei Reaktionstemperaturen von 180,215 und 243 ° C keine analytisch nachweisbare Menge an Vinylchlorid. Die Ausbeute beträgt bei 160° C 91%, bei 200°C 88%, bezogen auf das eingesetzte Äthylen.

Beispiel 14

Über 2 kg Katalysator, der wie im Beispiel 6 beschrieben hergestellt wurde und 3 Gewichtsprozent metallisches Palladium enthielt, wurde bei 230⁰C und unter einem Druck von 3,0 atü ein Gasgemisch aus 20 Nl/h Sauerstoff, 200 Nl/h Äthylen und 100 Nl/h Chlorwasserstoff geleitet.

Das Reaktionsgas enthielt 1,0 Volumprozent Vinylchlorid, 0,6 Volumprozent Äthylchlorid, 0,1 Volumprozent Kohlendioxyd und 0,2 Volumprozent Kohlenmonoxid.

Beispiel 15

Über den gleichen Katalysator wie im Beispiel 14 wurde bei 230⁰C und unter einem Druck von 7,0 atü ein Gasgemisch aus 30 Nl/h Sauerstoff, 400 Nl/h Äthylen und 200 Nl/h Chlorwasserstoff geleitet.

Das Reaktionsgas enthielt 0,6 Volumprozent Vinylchlorid, 0,5 Volumprozent Äthylchlorid, 0,1 Volumprozent Kohlendioxid und 0,1 Volumprozent Kohlenmonoxid.

Beispiel 16

In einem druckfesten, mit einer Flüssigkeitsheizung versehenen Reaktor, durch den die gasförmigen Reaktionspartner im Kreislauf geführt werden können, werden 300 ecm Katalysator als Festbett eingefüllt. Der Katalysator besteht aus einem Träger von zylindrisch geformten Kieselsäuresträngen (Teilchengröße 3 bis 4 mm), der mit 5 Gewichtsprozent metallischem Palladium ■— wie im Beispiel 6 beschrieben — beladen ist. Nach Verlassen des Reaktionsraumes werden die Reaktionsgase durch Wasserkühler von den kondensierbaren Reaktionsprodukten befreit. Das Restgas wird nach Abzweigung eines geringen Abgasstromes mit einem Kompressor auf den Betriebsdruck von 40 atü verdichtet und dem Reaktor erneut zugeführt. Zur Aufrechterhaltung der notwendigen Betriebskonzentrationen werden dem Gaskreislauf Äthylen, Chlorwasserstoff und Sauerstoff in dem Ausmaß, wie sie verbraucht werden, ständig zugeführt. Das Kreislaufgas hat nach Zudosierung der Frischgase folgende Zusammensetzung:

40% Äthylen

15 % Chlorwasserstoff

5% Sauerstoff
20% Stickstoff
10%Äthan

8 % Kohlendioxyd

2 % Kohlenmonoxid + chlorierte Verbindungen

Bei einem Druck von 40 atü, bei einer Temperatur von 160⁰C im Reaktor und bei Einsatz von stündlich Nl dieses Kreislaufgasgemisches erhält man pro Stunde 9,1 g Vinylchlorid; das entspricht einer Raum-Zeit-Leistung von 30,3 g/l-h. Bei 200°C Reaktionstemperatur und 40 atü Druck gewinnt man pro Stunde 11,8 g Vinylchlorid, entsprechend einer Raum-Zeit-Leistung von 39,3 g/l · h.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid und gegebenenfalls Äthylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen, Sauerstoff und Chlorwasserstoff bei Temperaturen zwischen 35 und 450° C über mindestens ein Edelmetall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems als Katalysator leitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Edelmetall Palladium einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Edelmetall auf einem inerten Träger einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Edelmetall oder Edelmetallgemisch, bezogen auf das Gesamtgewicht Träger und Katalysator, auf einem inerten Träger durchführt.