DE2105085B2 - Verfahren zur Alkylierung phenolischer Verbindungen mit einem tertiären Olefin - Google Patents

Description

zeichnet, daß man die Alkylierung in Anwesenheit Arylreste, Aralkylgruppen, Cycloalkylgruppen oder von etwa 1000 bis etwa 3000 ppm Wasser, bezogen Halogenatome substituiert sind. Beispiele solcher auf die phenolische Verbindung, durchführt. 15 Ausgangsmaterialien sind Hydroxydiphenylamin, Hy-

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch droxydiphenyläther, Hydroxyd.pluny sulfid, Hydroxygekennzeichnet, daß man die Alkylierung in Gegen- diphenylmethan, Hydroxydipheny athan, Hydroxy, wart einer bis zu etwa 5 Gewichtsprozent Fluorid- diphenylpropan, Hydroxydiphenylbutan, die entionen enthaltenden calcinierten y-Tonerde durch- sprechenden Dihydroxydiphenylverbmdungen und ähnführt ao lieh substituierte Naphthole und Anthranole. Besonders

eignet sich das Verfahren zur Alkylierung von p-Hy-

droxyanisol unter Bildung von 2-tert.-Butyl-4-methoxy-

phenol, das als Antioxidationsmittel für tierische und pflanzliche Fette und öl: brauchbar ist. Andere bein Ortho-Stellung alkylierte phenolische Verbindun- 25 sondere zweckmäßig verwendete phenolische Ausgangsgen sind besonders als Oxidationsverhinderer für orga- verbindungen sind solche, die durch Alkoxygruppen nische Substanzen brauchbar. Aus der DT-AS1142 873 mit 2 his 10 Kohlenstoffatom :n substituiert sind,
und der US-PS 3 367 981 ist es bekannt, phenolische Das tertiäre Olefin, das als Alkyherungsmittel yer-

Verbindungen mit einem Olefin in Gegenwart eines wendet wird, ist ein Olefin, bei dem das tertiäre Tonerdekatalysators zu alkylieren. Bei diesen bekann- 30 Kohlenstoffatom durch eine Doppelbindung an das ten Alkylierungsverfahren unterliegt der Katalysator benachbarte Kohlenstoffatom gebunden ist. Bevorzugt aber ein« raschen Deaktivierung, und die Selektivität verwendete tertiäre Otefine sind 2-MethyIpropylen-l, ist relativ gering, d. h., es entstehen neben dem er- 2-MethyIbutylen-l, 2-Methylenbutylen-2, 2,3-Dimewünschten Hauptprodukt relativ große Mengen uner- thylbutylen-2, 2-Methylamylen-l, 2-Methylamy!en-2, wünschter Nebenprodukte. Zur Verbesserung der 35 2,3-Dimethylamylen-2 und höhermolekulare tertiäre Selektivität verwendet man nach dem Verfahren der Olefine, in denen an eines oder beide der doppelt ge-US-PS 3 470 257 Katalysatoren, die zu etwa 60 bis bundenen Kohlenstoffatome keine Wasserstoffatome 90% aus Kieselsäure und nur zu 5 bis 40% aus Ton- gebunden sind. Die verwendeten tertiären Olefine erde bestehen und die zusätzlich ein Alkalimetall können zweckmäßig 4 bis 20 oder mehr Kohlenstoff- und Calcium enthalten. Dabei kann das Verfahren in 40 atome enthalten.

Gegenwart von Wasser in einer Menge von bis zu Für den Katalysator kann eine natürlich vorkom-

etwa 100% der Gesamtbeschickung durchgeführt mende y-Tonerde verwendet werden, wie Gibbsit, werden, was bei der Verwendung eines aus Tonerde Bauxit, Diaspor und Bohemit, die im allgemeiner, bestehenden Katalysators zu einer schnellen und voll- durch Säurebehandlung oder anderweitig gereinigt, ständigen Deaktivierung führen würde. Auch werden 45 getrocknet und calciniert wurden, doch wird bei diesem Verfahren Selektivitäten von maximal etwa vorzugsweise eine synthetisch gewonnene y-Ton-90 bis 96% erreicht. Schließlich betrifft die JA-OS erde verwendet. Diese kann beispielsweise durch 4968/69 die Umsetzung von Phenol und o-Kresol mit Neutralisieren eines Aluminiumsai/es, wie Alu-Methanol mit Hilfe eines Magnesiumoxidkatalysatois, minümchlorid, Aluminiumsulfat oder Aluminiumdessen Deaktivierung durch Zugabe von Wasser ver- so nitrat, mit Alkali, wie Ammoniumhydroxid, Natriummindert wird. Einerseits handelt es sich hierbei um hydroxid oder Kaliumhydroxid, oder durch Ansäuern ein anderes Verfahren, da nicht mit einem Olefin alky- eines basischen Aluminiumsalzes und anschließende liert wird, und um einen anderen Katalysator, und Reinigung durch Waschen, Trocknen bei etwa 100 andererseits wird bei Tonerdekatalysatoren nicht bis 400⁰C während 0,5 bis 24 Stunden gewonnen wergenerell durch Zugabe von Wasser, sondern nur durch 55 den. Für das Verfahren der Erfindung wird diese Wassermengen in einem bestimmten Mengenbereich y-Tonerde 0,5 bis 12 Stunden bei 500 bis 900" C calcidie Deaktivierung vermindert. niert. Die Tonerde kann zu Teilchen gleichmäßiger

Die der Erfindung zugrunde liegend? Aufgabe be* oder unregelmäßiger Größe und Form verarbeitet ltehtflttn<iafift,MdirÄlkyiier(tttgphett8liäeherVef· te«!*», wie daeeh ^trodteisfi, Pelletisieren oder bindungen mit einem tertiären Olefin die Deaktivierung 60 Tablettieren, öder sie kann zu Pulver vermählen de» Katalysators gegenüber bekannten Verfahren zu werden. Zweckmäßig verwendet man die Tonerde im vermindern oder zu verlangsamen und eine möglichst Verfuhren der Erfindung in einer im wesentlichen hohe Selektivität bezüglich der erwünschten Verfall· kugeligen Form, wie sie nach der üblichen Öltropf· teilprodukt« zu erhalten. methode oder durch Sprühtrocknung, gewonnen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Alkyliefung 65 Obwohl bevorzugt eine yTonerde verwendet wird, phenolischer Verbindungen mit einem tertiären Olefin die im wesentlichen frei von anderen Komponenten in Gegenwart eines Tonerdekattilysätors und in An* ist, kann sie auch kleinere Anteile solcher anderen Wesenheit von Wasser bei Temperaturen von etwa 100 Komponenten enthalten, wie Lithium, Strontium,

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Barium oder Magnesium oder andere alkalische Korn- anderen Fraktionierkolonne geleitet wurde, von der

ponenten, vorzugsweise aber in einer Konzentration das butylierte Hydroxyanisol als Kopffraktion ge-

von nicht mehr »Is 5 Gewichtsprozent, bezogen auf wonnen und ein höhersiedendes Material als Boden-

die Tonerde. Zweckmäßig ist es aber, wenn die ver- fraktion abgezogen wurde,

wendete y-Tonerde Halogenidionen, und besonders 5 Das flussige Produkt wurde drei unterschiedlichen

Fluondtonen, in kleiner Konzentration, Vorzugs- Analysen folgendermaßen unterzogen:

weise m einer Konzentration von nicht mehr als _n r» ■ t· _L » ■ .^ n j ·.· l .

etwa 5, besonders von nicht mehr als e"wa 3 ShS ^1} Polygraphische Analyse ttr Hydrochinon, buty-

prozent enthalt Gegebenenfalls kann die Tonerde ^h?*^{es Ην£}ΓΟοηι}"°η »"<* d.butyl.ertes Hydrt-

auch kleinere Mengen Kieselsäure enthalten, die aber iq ™ ^"^ηΐ?Λ · , · _L u· »η ι · u. c j

unter 15 Gewichtsprozent der Tonerde ausmachen ^} p^f¹^'^·^⁰™¹?^¹»«⁵ «* J^eicl*^e ***;

_sojj_tc *"" Traktionen, Zwischenfraktionen, Hydroxyanisol,

Das Wasser kann dem Alkylierungsgemisch bei- S-tert.-Butyl^hydroxyanisoI ^-tert.-Butylj-hy. spielsweise so zugeführt werden, daß es der pheno- droxyamso, 2 5- und 3,5-D,-tert.-butyl-4-hylischen Ausgangsverbindung oder dem tertiären Olefin 15 -,s aroxyanisol und . zugesetzt oder direkt in die Alkylierungszone ringe ³⁾ faschromatograph.sche Analyse fur leichte Endführt wird. Die Alkylierung erfolgt zweckmäßigen fn*tionen und Zw.schenfrakt.onen um deren kontinuierlicher Arbeitsweise, wobei der Katalysator Zusammensetzung zu best.mmen In den meisten als feststehende Schicht in einer Reaktionszone ange- Γ* "^{en ma}f f" To^ α ³f''f^'t ^y" ordnet wird und die Reaktionspartner und das Wasfer *° droxyanisol mehr als 98% des butyherten Pro-

bei der angegebenen Temperatur aufwärts oder ab- J^{UkteS aUS}· ^U"^d '" ^{Vlden Fa}"^{en Umfa}°^te " ^l°° °

wärts durch die Katalysatorschicht geführt werden. niervon.

Auch kann man in Suspension, bei der der Katalysator Der in der vorstehenden Versuchsreihe verwendete in den Reaktionspartnern oder in einem inerten Katalysator enthielt 0,5 Gewichtsprozent Fluor als Trägermedium suspendiert wird, oder in einer Wirbel- 35 Fluorid, und der Rest bestand im wesentlichen aus schicht arbeiten. Wie erwähnt, liegt Jie Alkylierungs- y-Tonerde. Der Katalysator besaß eine Schüttdichte temperatur bei etwa 100 bis etwa 200°C. Der Alky- von 0,686 und war folgendermaßen hergestellt worden: lierungsdruck hängt von der jeweiligen Verfahrens- Aluminiummetallschnitzel wurden mit Salzsäure unter weise ab und liegt beispielsweise zwischen Atmosphä- Bildung eines Tonerdesols aufgeschlossen, dann wurde rendruck und 7,8 A mosphären, kann aber sogar bis 30 Hexamethylentetramin zugemischt und das Sol in ein zu 137 Atmosphären oder mehr betragen. ölbad eingetropft, worin die Tröpfchen zu Kugeln Die phenolische Verbindung und tas Olefin werden geformt wurden, welche gealtert, gewaschen, in einem in einem Molverhältnis von 1: ί umgr jetzt. In der Be- Luftstrom bei etwa 315^CC getrocknet, mit Fluorschickung kann das Molverhältnis 1:1 bis 20: 1 be- wasserstofflösung behandelt und etwa 3 Stunden bei tragen, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 2: 1 bis 35 etwa 53O°C calciniert wurden. 5:1. Bei einer anderen Verfahrensvariante verwendet In einer Versuchsreihe, die ohne Wasserzusatz unter man einen Olefinüberschuß und Molverhältnisse von Verwendung einer Temperatur von etwa 160° C, eines Olefin zu phenolischer Verbindung bis zu 5: 1 und Druckes von etwa 69 Atmosphären and eines Molvervorzugsweise bis zu 2,5: 1. hältnisses von Hydroxyanisol zu Isobutylen von 1:1 Das Alkylierungsprodukt kann in bekannter Weise 40 durchgeführt wurde, fiel die Umwandlung, gemessen aufgearbeitet werden, beispielsweise durch Fraktio- in Prozent umgewandelten Hydroxyanisols, innerhalb nierung oder Lösungsmittelextraktion, um das er- von 228 Stunden Betriebsdauer von etwa 50% auf wünschte Alkylierungsprodukt von unumgesetzter 3% ab.

Ausgangsverbindung abzutrennen, welche zur weiteren Bei gleicher Arbeitsweise, doch unter Zusatz von

Umsetzung in die Reaktionszone zurückgeführt werden 45 1000 ppm Wasser, blieb die Umwandlung während

kann. Die erhöhte Selektivität des erfindungsgemäßen 1251 Stunden bei etwa 25%. Daraus ist ersichtlich,

Verfahrens bezüglich der erwünschten orthoalky- daß der Zusatz von Wasser dazu diente, die rasche

lierten Produkte macht zusätzliche Trennstufen zur Abnahme der Katalysatoraktivität zu verhindern, die

Entfernung unerwünschter Alkylierungsnebenprodukte in Abwesenheit von Wasser beobachtet wurde,

im Regelfall überflüssig. so Die erfindungsgemäße Arbeitsweise ergab eine hohe

_B . -ti Selektivität der Ortho-Alkylierung, und in allen oben

^eisP'^el beschriebenen Versuchen war die Ausbeute an ei-

Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, bei wünschtem 3-tert.-Butyl-4-hydroxyanisol größer als

denen p-Hydroxyanisol mit Isobutylen in Gegenwart 98% und in den meisten Fällen größer als 99% des

von Tonerdekatalysator alkyliert wurde. Bei diesen 55 Alkylierungsproduktes.

Versuchen wurde p-Hydroxyanisol, das auf eine Tem- . .

peratur oberhalb seines Schmelzpunktes von 53⁰C Beispiel/

erhitzt wenden wer» und Isobutylen in eine erhitzte Bei einer anderen Versuchsreihe, bei der wie im

jUaktiöflskammer eingeführt, die eine feststehende Beispiel! gearbeitet wurde, wurden zunächst 10600

Schicht van Tonefdekatatysatof enthielt In einer Ver- 60 ppm Wasser während einer 12siündigen Versuchsdauer

suchsreihe wurde mit der Hydroxyanisolbeschickung in die Anlage gegeben. Dies führte zu einer Abnahme

Wasser in Konzentrationen im Bereich von etwa 1000 der Umwandlung von etwa 25% auf 17,6%. Der

bis 3000 ppm, bezogen auf das Hydroxyanisol, ver- Versuch wurde dann mit nur 2000 ppm Wassefzusai2

fiiJscRt, Oie au» der Reaktionszeit abfließenden: Pro* fortgesetzt, und dies führte zu einer Wiederherstellung

', dukte wurden zu einer Fraktionierkolonne geleitet, 65 der Umwandlung von mehr eis 26%. Dieser Versuch

\ au» der unumgesetztesMydroxyanisol als Kopf fraktion zeigt die Bedeutung der Wassermenge innerhalb des

jr abgezogen und zu der Reaktiotiszone zurückgeführt angegebenen Bereiches für die Verminderung der

ΐ wurde, und aus der alkyliertes Hydroxyanisol zu einer Katalysatordeaktivierung.

Claims (1)

1. 2106 085

   V * ,, _f 200⁰C ist dadurch gekennzeichnet, t'aß man

   l. Verfahren zur Alkylierung phenolischer Ver- ^!^Cl"™\£ 'iSw. bezogen auf die phenolische

   bindungen mit einem tertiären Olefin in Gegen- W »JJJPP¹¹¹,

   wart eines Tonerdekatalysators und in Anwesen- 5 Verbindung.

   heft von Wasser bei Temperaturen von etwa 100 »w™¹« »n *